胡勇-有机化学教学 第六章 苯和芳香烃.pptVIP

主要内容 第一节 苯及其同系物 第二节 多环芳烃和非苯芳烃 第六章 芳 烃 芳烃 一、 苯的结构 二、 苯的衍生物命名 三、 苯环上的亲电取代反应 四、 亲电取代的历程 五、 烷基苯的反应 六、 卤代苯 七、 定位规律在有机合成中的应用 八、 芳香性 九、 联苯及其衍生物 十、 稠环芳烃 十一、酚 第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。 芳香性的概念和芳香化合物的定义 1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向 低场，环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。 芳香性（Aromaticity）的概念 芳烃指的是苯及其具有与苯类似化学性质一类 化合物的总称，芳香性指的是该类化合物区别于脂 肪烃的一些性质，其代表化合物为苯。苯的分子式 为C6H6，高度不饱和，但化学性质特别稳定，不易 被氧化，不易起亲电加成反应。这种高度不饱和， 但又非常稳定的化合物困扰人们多年。 1834 Eilhardt Mitscherlich 分离出一种新的碳氢化合物 并求出它的经验式为 CnHn便把这种化合物命名为 苯(benzene)。 1845 August W. von Hofmann从煤焦油分离出苯。 1866 August Kekulé 提出苯的结构。 发展 大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环. 芳环上 芳烃可分为以下三类: 芳烃分类 (1)不易发生加成反应, (2)不易氧化, (3)而容易起取代反应. (1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃 苯 甲苯 苯乙烯 联苯 萘(nai) 蒽(en) (1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环 (2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环 ——分子中不含苯环,但含有结构性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子 奥 蓝烃 (3) 非苯芳烃 - 苯的分子式: (C6H6) 苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应: C6H6 + 3H2 6.1 苯环的结构 6.1.1 凯库勒结构式 苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代反应. Ni 压力 苯加氢生成环己烷,苯的 ,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的. 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子. 满足碳四价 一元取代物只有一种 上面两式是等同的 苯的邻位二元取代物 一元取代物: 一种 实际上是一种 凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离. 迅速互变 如图所示，氢化一个双键放出118kJ/mol的热量，氢化两个双键放出230kJ/mol，氢化三个双键则预计应放出356 kJ/mol，但实际只放出206kJ/mol。相差150kJ /mol.说明苯分子比环己二烯的能量要低。 苯分子是由两个相同共振结构式组成的共振杂化体，具有较高的共振能，因而苯分子特别稳定，不易氧化，不易起加成反应，但易起取代反应。 苯分子结构的近代观点 现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，6个C-C键等长化,为0.139nm ，键角均为120°。 苯现在的表达方式 价键式 分子轨道离域式 共振式 自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出） （1） 价键理论 （ i）键长完全平均化：六个 C—C 键等（ 0.140nm） C—C单键（0.154nm ） C=C双键（ 0.134nm ） 单键和双键的平均值（ 0.144nm）。 （ ii）体系能量降低，氢化热（208.5 kj·mol-1）比环己烯氢化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kJ·mol-1 ），这149.4 kJ·mol-1即为苯的共轭能。 苯分子的碳为sp2杂化，每一个碳的三个sp2杂化轨道形成三个σ键，未杂化的p轨