5电解与库仑法1分解.ppt

3 电解与库仑分析法;3.1 电解分析法;电解过程;（2）理论分解电压与析出电势; 产生超电势的原因： 电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电势的现象。 电极极化包括：浓差极化和电化学极化;（4）电化学极化;(5) 电解完成的程度 有外加电极电势和适宜的能斯特方程来预告： 电解百分数为x a: 氧化态、还原态均可溶 b: 产物形成汞齐 c: 产物为不容固体 ; 2.电重量法与电解分离;(2)控制阴极电势电重量分析法;电解时间的控制;（4）汞阴极电解法 前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以 Hg 作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。 特 点： 1）可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐； 2）H2 在 Hg上的超电位较大——扩大电解分析电压范围； 3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。 应用例子：1）Cu, Pb, Cd在 Hg 阴极上沉积而与U 分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。;电解实验条件之选择 1）电流密度：电流密度小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面积的电极(如网状Pt电极)； 2）搅拌及加热； 3）pH 和络合剂：pH过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；pH过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入络合剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成 Ni(NH3)42+并防止Ni(OH)2沉淀。 4）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。 ;3.2 库仑分析法;2.装置与过程;3.电量的确定;（2）库仑计：;电流效率与影响电流效率的因素;3.3 库仑滴定法;3.库仑滴定的应用;4、库仑滴定示例 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量易测定，Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。 a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e ?o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 ?0=0V 随时间的推移，[Fe2+]?, 为维持恒电流，外加电压将?。当外加电压增加到一定值时，阳极电势正移。此时，溶液中将有O2析出： H2O=1/2O2+2H++2e ?0= -1.9V(包括?), 即电流效率将达不到100%！;解决方法： 于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。 Ce3+ = Ce4+ +e ?0= -1.61V 可见此时Ce4+比O2的析出先反应，而产生的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。 该法类似于Ce4+滴定Fe2+?, 因此恒电流电解又称库仑滴定。 ;b) 终点指示 共有3种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法(或双铂极电流指示法)。 1）化学指示剂：电解As(III)时，加入较大量“第三者”KI，以产生的I2滴定As(III)，当到达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。 2）电位法指示终点：同前述电势滴定法，以电势的突跃指示时间的到达。 3）双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如下图。 ;例1：终点前为不可逆电对，终点后为可逆电对，如电生I2滴定As(III)： 终点前：双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)??对控制，它是不可逆电 对，即双铂极上的微小电压不足以产生大的电流； 终点后：双铂极上电流由溶液中I2/I-电对控制，它是可逆电对，双铂电 极上微小电压将会产生较大电流。 ;例2：终点前为可逆电对，终点后亦为可逆电对，如电生Ce(IV)滴定Fe(II)： 终点前：双铂极上电流由溶液中Fe(III)/Fe(II)电对控制，开始滴定时，Fe(III) 占少数，[Fe(III)]/[Fe(II)]1，但[Fe(III)]渐渐增加，因而电流增加； 当[Fe(III)]=[Fe(II)]时，电流最大；随后，Fe(III)占多数，[Fe(III)]/ [Fe(II)]1，但[Fe(