第五章电化学概念.docVIP

第五章 电 化 学 一 内容提要 电解质溶液是电化学的基础。电解质溶液主要是它的导电性质和热力学上的非理想性质。为了表征电解质溶液的导电性质，定义了离子淌度、离子迁移数和摩尔电导率这些重要的物理量。只有在无限稀溶液中，它们才是特性常数。离子的平均活度和平均活度因子是电解质溶液最重要的热力学性质，是正确进行电化学计算的基础。可逆电池热力学是电化学的核心内容。正确的进行电池表达式和电池反应的互译是解决电化学问题的关键。电池和电极的能斯特方程是电化学中最基本的方程。电极电动势和电极电势是其中最重要的概念。电极过程动力学有两个重要问题，一是当有电流通过时的实际电势与可逆电势有怎样的关系；二是在电解过程中，当一个系统有多个电极同时可能作为阳极和阴极时，究竟实际的阳极或阴极是那个电极。电化学的实际应用，无论对于科学研究和实际生产，都是最基本的基础知识。 二 主要概念和基本公式 （一）电解质溶液理论 1. 法拉第定律 电解质溶液之所以能够导电，是由于溶液中有能够导电的正负离子。在外电场的作用下，正负离子朝相反的方向定向迁移，在电极上发生氧化还原反应。电极上发生反应的物质的质量、物质的量与通入的电量成正比。如果有多个电解池串联，则所有电解池的每个电极上发生反应的物质的量都相等。这就是法拉第定律： （1.1.1） 式中Q为通过电极的电量，单位是库仑，用符号C表示；n是电极上发生反应的物质的量，单位是mol；F为法拉第常数，是1 mol电子或质子的电量， F = Le = 96485 C·mol-1。 2. 离子的电迁移率和迁移数 电解质溶液的导电任务是由正、负离子的定向运动即正、负离子共同完成的。 离子的迁移速率正比于两个电极之间的电位梯度，比例系数称为离子的电迁移率（或离子淌度），用公式表示为： （1.1.2） 式中r+、r﹣分别为正、负离子的迁移速率。比例系数U+和U﹣相当于单位电位梯度时正、负离子离子的迁移速率，单位为m2·s-1·V-1。 由于正、负离子的电迁移率不同，所带电荷也可能不同，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。离子B所承担的电流（或电量）与总电流（或总电量）之比称为离子B的迁移数，用符号tB表示，单位为1。用公式表示如下： （1.1.3） 由于在同一个电解池中，通电时间相同，电位梯度也相同，因此又有 （1.1.4） （1.1.5） 离子的迁移数可以用希托夫（Hittorff）方法、界面移动法等多种方法测量。 3. 电导、电导率和摩尔电导率 衡量电解质导电能力的大小可用电导、电导率和摩尔电导率来描述。 电导是电阻的倒数，电导与浸入电解质溶液的电极面积A和电极间的距离l之间的关系可表示为： （1.1.6 a） 式中κ称为电导率，是电阻率 ρ 的倒数。κ 的物理意义是电极面积 A 均为1m2、两电极之间的距离l 为1m 亦即1m3电解质溶液所具有的电导，单位为 S·m-1。其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。 （1.1.6 b） 摩尔电导率是将含有1mol电解质的溶液置于相距1m 的两个平行电极之间所具有的电导，称为摩尔电导率，用符号Λm表示。 （1.1.7） 式中κ 的单位为 S·m-1, c 为电解质溶液的浓度，单位为 mol·m-3，因此Λm 的单位为S·m2 ·mol-1。 池溶液电导的测定必须在电导池中进行。电导池通常由两个平行放置的铂黑电极构成。对于同一电导池，电极面积A和电极间距离l 一定，即 l/A 为一常数，称为电导池常数，用Kcell表示： （1.1.8） 4. 科尔劳乌施经验公式 对于强电解质溶液，当浓度极稀时（c＜0.001mol·dm-3），摩尔电导率与浓度的平方根呈线性关系： (1.1.9) 式中β在一定温度下，对于一定的电解质和溶剂为一常数，此式称为科尔劳乌施（Kohlrausch）经验公式。为溶液在无限稀释时的摩尔电导率，可以用外推法得到。 5. 离子独立移动定律 在无限稀释溶液中，所有电