物理化学-马爱青-物理化学-第六章电化学2.pptVIP

三、由电动势及温度系数计算反应的?H与Qr ?rHm= ?rGm+T ?rSm ?rHm= -zFE+zFT ?E ?T ( ) p A、甘汞电极 Cl-(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) 电极反应 1/2 Hg2Cl2(s) + e-? Hg(l)+ Cl-(a) 电极电位 ? = ?o-RT/F lnaCl- p181 B、银—氯化银电极 电极组成 Cl-(a)|AgCl(s),Ag(s) 电极反应 AgCl(s)+e-?Ag(s) +Cl-(a) 电极电势 ? = ?o-RT/F lnaCl- （二）金属—微溶氧化物电极 在金属表面覆盖一层该金属的微溶 氧化物， 浸泡在含有氢离子或氢氧 根离子的溶液中。 H+(a)|HgO(s),Hg(l) H+(a) |Sb2O3(s),Sb(s) （二）金属—微溶氧化物电极 A、H+(a)|HgO(s),Hg(l) 电极反应 HgO(s) + 2H+(a) +2e- ?Hg(l)+H2O(l) 电极电位 ? = ?o- 1 aH+2 RT F ln B、OH-(a)|HgO(s),Hg(l) 电极反应 HgO(s) + 2H2O(l) +2e- ?Hg(l)+2OH-(a) 电极电位 ? = ?o- RT F ln aOH-2 3.第三类电极：氧化还原电极 醌-氢醌电极 电极组成 H+(a)|C6H4O2· C6H4 (OH)2|Pt C6H4O2+ 2H+(a)+ 2e= C6H4 (OH)2 三、电池的书写方式 Daniel cell： Zn(S)|Zn2+(a1)| Cu2+(a2) | Cu(S) 1、负极写左端，正极写右端 2、化学式表示组成，标明物态、 活度或压力 3、“|” 或“，”表示相界面，“| |”表示盐桥 4、气体和液体不能直接做电极，必须 附加惰性电极。 四、电池电动势的测定 （一）对消法测电动势 EW A B Ex ES K I （1）K接ES让G无电流 I·RAC = ES （2）K接Ex让G无电流 I·R’AC = Ex 联合：ES /Ex=AC/AC’ C C’ （二）标准电池 组成 Cd-Hg(12.5%Cd)|CdSO4·8/3H2O(饱和)| HgSO4(s),Hg(l) 电池反应 Cd(汞齐)+ Hg2SO4(s)+ 8/3H2O ? 2Hg(l) +CdSO4·8/3H2O（S） ES=1.01845-4.05×10-5（T-293.15)-9.5×10-7 （T-293.15)2+1.0×10-8(T-293.15)3 第六节 电池电动势与电极电势 Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2) |Cu(s) ?- ?+ ?j E = ?++ ?-+ ?j 一、电池电动势的构成 （一）电极—溶液界面的电势差 - - - - - - - + + + + + + + + + + 紧密层 扩散层 Zn Zn ?Zn2+进入溶液 （溶解） 另：Zn2+ 会在表面沉积 溶解 沉积 形成稳定双电层 液体接界电势和盐桥 浓HCl + - + - + - + - + - + - + - + - 稀HCl - - + + 两种电解质（同一电解 质不同浓度）接触界面 产生的微小电势差。 产生原因： 由于离子迁移 速度不同造成的 液接电势的消除 1. 产生 浓HCl + - + - + - + - + - + - + - + - 稀HCl - - + + 2. 消除 方法：在两电解质溶液间 架一盐桥 盐桥：在一个U型管内装 满正、负离子迁移速率相近 的饱和电解质溶液 盐桥的作用 沟通半电池，维持电荷平衡 消除液接电势 盐桥的要求 高浓度 正负离子迁移速率尽量接近 不参与电极反应 饱和KNO3溶液 饱和NH4NO3溶液 ■ 电极反应: 负极: Zn → Zn 2+ + 2e 正极: Cu 2+ + 2e → Cu ■ 电池反应: Zn + Cu 2+ ＝ Cu + Zn 2+ (Red) (Ox) (半电池反应) Cu Zn ZnSO4 CuSO4 Cl - K + 盐桥 Cu2+ Zn2+ - + e e Cl - K + E外 ■ 电极反应: 负极: Zn → Zn 2+ + 2e 正极: Cu 2+ + 2e → Cu ■ 电池反应: Zn + Cu 2+ ＝ Cu + Zn 2+ (Red) (Ox) (半电池反应) Cu Zn ZnSO4 CuSO4 Cl - K + 盐桥 Cu2+ Zn2+ - + e e Cl - K + E外 Zn