有机反应机理第8章-2解决方案.ppt

* 与[1,3]氢迁移不同，在[1,7]氢迁移的情况下， 分子碳链足够长，氢从π体系的一面迁移到另一面 的异面迁移立体化学上是允许的 因此，[1,7]氢迁移是常见的氢迁移反应。例如， 在生物体内，维生素D3的前体40转变成维生素 D3 (41) 的反应被认为是按[1,7]氢迁移的机理进行的 * * (4) [3,3]迁移（选讲） [3,3] ?-迁移重排是一类常见的重排反应，其中 典型的反应有Cope重排和Claisen重排 * 根据周环反应的普遍规则，[3,3]迁移可以通过两种 不同的对称性允许的方式进行，分别经由类椅式 过渡态和类船式过渡态 * 研究Cope重排的立体化学发现，反应按类椅式 过渡态进行 高度的立体选择性也表明反应是按协同机理进行的 内消旋3，4-二甲基-1，4-己二烯(42)经 Cope重排，生成Z，E-2，6-辛二烯，表明反应 过渡态具有类椅式结构 * 烯丙基乙烯基醚通过[3，3]迁移重排成?,?-不饱和酮 的反应称作Claisen重排反应，可在温和条件下进行 * 烯丙基苯基醚的[3,3]迁移也是常见的Claisen重排 初始产物环己二烯酮在酸或碱的催化下异构化为 苯酚衍生物，苯酚本身的酸性足以催化这类异构化 反应 * 反应中，烯丙基迁移至邻位，称作邻位Claisen重排 有时烯丙基也可迁移至苯环对位，特别是当邻位 已有取代基时，例如 * 为了与邻位Claisen重排相区别，称这类反应为对位 Claisen重排 邻位Claisen重排反应中，烯丙基发生重排，在对位 Claisen重排反应中，得到的是烯丙基未重排的产物 * 研究发现，对位Claisen重排实际上是经由邻位 Claisen重排和Cope重排两步反应完成的 反应中烯丙基经过两次重排，因而得到烯丙基 未重排的产物 * * 这一机理得到若干实验事实的支持。例如，在46的 重排反应中加入顺丁烯二酸酐，可以捕获第一步 邻位Claisen重排的中间体 * 习题10 1. all-cis-1,3,5,7-Cyclononatetraene can theoretically undergo three different electrocyclic ring closures. Draw the product of each of these reactions, determine the stereochemistry of each when it is obtained under thermal conditions, and order the products by thermodynamic stability. * 2. When ketenes react with 1,3-dienes, bicyclic cyclobutanones are obtained. The mechanism of this reaction is usually described as a one-step [2+2] cycloaddition reaction, but the following two-step mechanism was recently proposed Name the two steps of the proposed mechanism * 当二烯和亲二烯试剂分子中不同位置连有供电基(D)或吸电基(A)时，二烯HOMO轨道1，4碳原子上的轨道系数(表示1，4碳原子上p轨道对HOMO轨道的贡献)和亲二烯试剂双键碳原子上的轨道系数的变化如下图所示 * 当n为偶数时，反应物和产物均为电中性的闭壳层化合物；当n为奇数时，反应物和产物则为正离子、负离子或自由基 * * 形成更稳定的二烯烃 * 丁二烯衍生物9在加热的条件下可转变成异构体10， 但是，即使将9在124℃加热51天，也不能检测到 异构体11和12，为什么？ * 分析 反应可能按以下电环闭环和电环开环的途径进行 * 单环环丁烯衍生物容易开环，而二环[3.2.0]庚-6-烯在260℃下仍能稳定存在，为什么？ * 分析 因为对称性允许的顺旋开环会导致生成含有反式 双键的环烯烃，立体化学上不利，而对旋开环又是 对称性不允许的 * (3) 戊二烯体系的闭环 戊二烯基正离子和负离子很容易闭环形成稳定的 五元环产物 例如，戊二烯醇17a和17b在强酸中质子化脱羟基 形成戊二烯正离子，后者立体专一地闭环形成五元 环产物 * 顺旋?对旋？ 顺旋 * 戊二烯基负离子18闭环生成顺式稠合的桥环化合物 顺旋?对旋？ 对旋 * 根据分子轨道对称守恒原理，戊二烯基正离子的 闭环应按顺旋方式进行，戊二烯基负离子的闭环 应按对旋方式进行 实验结果与理论预测的一致 * (4) 形成六元及六元