2-2单一反应速率式的解析.ppt

第二节 单一反应速率式的解析 第二章均相反应动力学基础 Chapter ⅡKinetic Basis of Homogeneous Reaction §2-2 Single Reaction Rate Equation Analysis 1.复习巩固反应级数的测定方法如积分法、微分法（数值微分法和图解微分法）和半衰期法的原理及应用； 2.掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征； 3.掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方程积分式的推导方法。 教学目标 1.单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方程积分式的推导方法； 2.单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征。 教学重点 复习化学反应速率的定义，转化率，膨胀因子的定义、物理意义和计算，根据机理推导双曲双曲函数型的方法。根据动力学方程，我们可以了解到反应的速率以及各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响，从而给人们提供选择反应条件，掌握控制反应进行的主动权，使化学反应按我们所希望的速率进行，从而在生产上达到多快好省的目的。 教学难点 单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方程积分式的推导方法。 动力学方程都是根据大量实验数据来确定的，确定动力学方程的关键是解定反应级数n。n不同，速率方程的形式也不同. 一旦反应级数确定，我们常需要根据确定的反应级数推导出其速率式的积分式，从而了解其速率式的动力学特征进行讨论，然后对均相催化和自催化反应的动力学特征进行讨论。 教学难点 推导积分式的一般方法 任何由式(2.2-1)所示的不可逆单一反应，如果能应用幂函数速率式来关联其动力学数据： 其速率式可写成： 一、不可逆反应 上式中速率常数是与反应组份浓度无关而仅与反应温度有关的常数。这样，速率式(2.2-2)本身就将影响反应速率的温度变量和浓度变量加以分离。幂函数型速率方程的这—特点给动力学数据的测量和整理带来极大方便。例如对于等温恒容的均相反应，式(2.2-2)可以改写成： 一、不可逆反应 该式称为速率方程的积分式，式中组份B的浓度CB和 CA不是相互独立的，它们是受计量方程和物料衡算关系等的约束，可以把CB化为CA的函数，然后代入式(2-2-4)中求其解析解 经积分后得： 一、不可逆反应 例2.2-1 由A和B进行均相二级不可逆反应，其 计量方程为： 速率方程： 试求： （Ⅰ）当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时，即CAO/CBO=aA/aB时式(2)的积分式。 （Ⅱ）当CAO/CBO≠aA/aB时式(2)的积分形式。 一、不可逆反应 解： (Ⅰ) 因为CA0和CB0符合计量关系，所以在整个反应过程中CA与CB之比均将保持恒定，即： 一、不可逆反应 将式（4）代入式（2）中并进行积分： 式(5)积分的解析解为: 或写成转化率表示的速率积分式为（对于恒容反应：根据转化率的定义有xA=(nA0-nA )/ nA0 ，式右边分子、分母同除以体积Ｖ,则有xA=(CA0-CA )/ CA0 ，即有CA=CAO(1-XA)把此式代入（7）式可得(8)式）： 一、不可逆反应 直接应用等温分批式反应的动力学数据，［1/CA-1/CA0］对 t 进行标绘,或按 xA/(1-xA)对 t 进行标绘。既可得到通过原点的直线，该直线的斜率即等于k′或CA0k′。然后按式(6)求得该反应温度下的速率常数 K 之值。 一、不可逆反应 (Ⅱ) 当CA0/ CB0 = λAB ≠ aA /aB 时式(2)的积分形式。 此时 CB，CA和 λAB及 xA之间应满足如下的关系：由式(2-1-18)： 右边分子分母同时除以体积Ｖ有： 对恒容反应： 把(9)式代入①式有： 一、不可逆反应 所以反式（9）、（10）代入工式（2）： 可得： 化简后有： 一、不可逆反应 上式分离变量、分解因式并写成积分形式如下： 所以有： 一、不可逆反应 应用上式即可求得相应的k值。 上述动力学数据的处理方法是直接应用速率式的积分式来进行的，故又称为积分法。对于更为一般的二级不可逆反应，其速率式可写成： 其中a+b=2；但a和b均为不等于1的正数。其积分式为 一、不可逆反应 上式通常须用数值或图解积分法来求解。对于其它简单整数级的不可逆反应，均可以用该例的方