有机波谱复习题汇编.doc

四大谱图的基本原理及对有机化合物结构鉴定中分别起到什么作用？ 紫外UV??：原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁?? 用途：用来提供分子中共轭体系的信息 红外IR??：原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁?? 用途：用来确定特征官能团，确定结构 核磁共振波谱法?NMR??：原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁?? 用途：1H-NMR：化学位移→某质子所处的化学环境；峰的数目→相邻基团的氢数；积分面积→本身官能团所含H数；13C-NMR→提供C骨架信息 质谱分析法?MS??：原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离?? 用途：结合分子断裂过程的机理→拼凑化合物分子结构，确定分子量 紫外： 电子跃迁的类型及能量大小： 主要有四种跃迁类型，跃迁所需能量为：σ→σ*﹥n→σ*≧π→π*﹥n→π* 1.σ→σ*跃迁；这种电子跃迁需要较高的的能量，所以能吸收短波长的紫外线，一般发生在低于150nm的远紫外区。一般饱和烷烃分子为此类跃迁，所需能量最大，吸收波长λmax 200，仅在远紫在外区可能观察到它们的吸收谱带，只能被真空紫外分光光度计检测到。 2.π→π*跃迁；双键或叁键中中π轨道电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃迁差不多，200nm左右；吸收强度大，ε在104~105范围内。若有共轭体系，波长向长波方向移动（200~700 nm）。含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁，例如C=O 、C=C、C≡C 3.n→σ*；该跃迁为杂原子的非键轨道中的电子向σ*轨道跃迁，一般在150~250nm左右。原子半径较大的硫或碘的衍生物n-电子能级较高吸收光谱的在近紫外220～250nm附近。含非键电子的饱和烃衍生物（N、P、S、O和卤素原子）均呈现此类跃迁 n→π*跃迁；n电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200~400 nm左右。吸收强度小，ε＜102，弱吸收；含杂原子的双键不饱和有机化合物，如C=S、O=N-、-N=N-紫外吸收光谱常用术语： εmax： 发色团：含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生 n→π* 或π→π*跃迁的基团 助色团：本身不是发色团，但当其与发色团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深的基团 红移（长移）：由于取代作用或溶剂效应导致生色团的吸收峰向长波移动的现象 蓝（紫）移：由于取代基的作用或溶剂效应导致生色团的吸收峰向短波方向移动 增色效应：凡因助色团的作用使生色团产生红移的，其吸收强度一般都有所增加，称为增色作用 减色效应：相应地使吸收强度降低的作用ε ＜π→π*跃迁；特点：跃迁能量较R带大，吸收峰位于210~280nm；吸收强度强，ε ＞104。随着共轭体系的增长，K 吸收带长移，210 ~ 700nm，ε 增大；K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构，是应用最多的吸收带 B吸收带：由闭合环状共轭双键π→π*跃迁所产生的吸收带，它是芳环、杂芳环化合物的特征吸收带 E吸收带：E带也是芳香化合物的特征吸收峰，也是由π→π*跃迁产生，分为E1、E2带，二者可看成苯环中的大π键和共轭乙烯等键引起 芳环的几个特征吸收带π→π*跃迁产生，分为E1、E2带，二者可看成苯环中的大π键和共轭乙烯等键引起。 B吸收带由闭合环状共轭双键π→π*跃迁所产生的吸收带，它是芳环、杂芳环化合物的特征吸收带。 影响紫外吸收光谱的主要因素 1.共轭效应对λmax的影响 π→π共轭的影响π→π共轭效应越大，能量差减小，发生红移，吸收波长增大； p→π共轭的影响：p→π共轭效应越大，助色效应越强，吸收带向长波长移动； δ→π超共轭的影响: 当连接双键碳原子上的氢被含α－H的烷基取代时，由于相邻的C-H的δ轨道与π轨道部分重叠，相互作用而产生δ-π超共轭效应，电子活动范围扩大，引起吸收峰向长波移动 2.立体结构对λmax的影响 空间位阻：各生色团应处于同一平面，达到共轭；若不处于同一平面，共轭降低，λmax减小 顺反异构：双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式较顺式位于长波长端，直立键λmax ﹥平伏键λmax 跨环效应：3.溶剂的极性及pH对λmax的影响溶剂的极性的影响→π*跃迁：溶剂极性增加，能量差变大，吸收带蓝移， π→π*跃迁：溶剂极性大，能量差变小，发生红移，吸收波长长，即在极性溶剂中较在非极性溶剂中红移。 溶液的pH的影响 π共轭消失，吸收波长蓝移。 溶剂效应：溶剂极性的改变对吸收峰位置改变的原因：如π→π*跃迁：溶剂极性的增大，长移。 n→π*跃迁：溶剂极性的增大，短移。n、π* n轨道能量降低更显著。所以π→π