19光催化分解水制氢新进展资料.pdf

第21卷 第6期 2007年 12月 分 子 催 化 J0URNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA) V01．21．No．6 Dec． 2O0r7 文章编号：1001-3555(2007)06-0590-09 光催化分解水制氢研究新进展 李秋叶 ，吕功煊’ (1．中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州730000；2．中国科学院研究生院，北京 100049) 关 键 词：光催化；制氢；染料敏化；固溶体 中图分类号：0643．32 文献标识码：A 众所周知化石燃料储量有限，而经济的高速发 展带来的能源的快速消耗最终会使这些有限的资源 消耗殆尽．人们期望通过提高替代能源，包括生物 质能、风能和太阳能在内的可再生能源在整个能源 结构中的比例，缓解这种危机和压力．实际上，只 要我们能够利用辐射到地球表面上太阳能的一小部 分，就可以满足我们目前的能源消耗． 用太阳能从水中制氢是最吸引人的一条太阳能 利用与储存路线．我们的地球 3／4的区域被水覆 盖，其中蕴藏着丰富的氢源．氢能以其清洁、无污 染、热值高且贮存和运输方便而被视为最理想的替 代能源，同时氢气又是现代化学工业最基础的原 料．1972年 Fujishima和 Honda 首次报道了可在 以TiO 为光阳极的光电化学电池中，用紫外光照射 光阳极使水分解为H 和O ，这是具有“里程碑”意 义的一个重要发现，这预示着人们能利用廉价的太 阳能通过半导体催化使水分解从而获得清洁的氢燃 料．近年来，光电催化分解水、多相光催化分解水， 新型光催化剂和光催化效率的研究都取得了显著的 进步 b． 引．我们重点讨论了近几年来光催化制 氢的研究进展，包括钽酸盐和钙钛矿结构的复合氧 化物在紫外光下光催化分解水制氢，具有d。，d 电 子构型的氮氧化物和固溶体催化剂、以及染料敏化 光催化剂在可见光下光催化制氢的新进展． 1光催化分解水制氢 1．1光催化完全分解水制氢(overal water spliting) 热力学上，完全分解水反应是一个上坡反应， 需要较大的吉布斯自由能(△GO=238 kJ／mo1)．要 收稿日期：2007一lO—lO；修回日期：2007一lO一12． 作者简介：李秋叶，女。生于 198o年，博士生． }通讯联系人：Tel：0931—4968178，E-mail：gxlu@lzb．ae．cn． 使水完全分解，就要求半导体的导带电位比氢电极 电位EH+／H2稍负(0V V8 NHE at pH 0)，而价带电位 则应比氧电极电位 Eo’／H，o稍正(1．23 V VS NHE) (如图1所示)．理论上半导体禁带宽度应该大于 1．23 eV就能进行光解水，对应的光波长大约为 1 000 nm，在近红外区，似乎可以利用太阳光谱中 的全部光能光催化分解水．但是，由于在光催化剂 和水分子之间存在液界电势，所以电子在转移的过 程中存在一定的势垒；在分解水的同时也存在着氧 气和氢气化合为水的逆反应，所以这就要求半导体 的禁带宽度更大一些，最合适的禁带宽度为 1．8 eV．光生电子．空穴的分离过程与复合过程是 相竞争的，如何降低电子一空穴对的复合几率呢? 由于缺陷位是光生载流子的复合中心，提高结晶度 可以减少缺陷位的密度，从而降低光生载流子的复 合几率，提高光催化的活性．在半导体的表面担载 贵金属(Pt，Ru，Rh，Pd，等)或者金属氧化物 (NiO，RuO )也可提高水分解的效率．担载贵金属 不仅能够降低反应的过电位，还能够作为电子陷阱 提高电荷的分离效率，同时它还作为析氢的反应活 性位． 1．2紫外光下光催化分解水制氢 最早出现的光催化全分解水反应是在紫外光下 进行的，光催化剂主要是 TiO ，SrTiO3．在 1980s的 下半叶，开始出现了一些具有特殊形态的其它光催 化剂，如：层状的K Nb O。 和 K La Ti3O。，具有隧 道结构的BaTi O。等 曲j．作为层状复合氧化物的 代表，K4Nb O， 的研究引人关注，它具有两种不同的 层空间(层I和层Ⅱ)交错形成的二维结构，大部分负 维普资讯 第 6期 李秋叶等：光催化分解水制氢研究新进展 591 图 1多相光催化剂 L完全分解水的基本原理 Fig．1 Basic principle of overall water spliting on a heterogeneous photocatalyst 载的助催化剂 NiO经过氧化还原处理后的超细 粒 子(0．5 nm)进入层I，少数沉积在催化剂表面．紫外 光辐照下光生电子在层I还原水制氢气，光生空穴在 层Ⅱ氧化水制氧气．在同时期，也出现了像 ZrO，， Ta：O ’ 等具有一定活性的光催化剂．