精细化学品合成-第2章-常见精细有机合成反应重点.ppt

优点 （1）选择性好； （2）反应温度低100～250℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； （4）按要求控制反应深度。 缺点 （1）氧化能力有限，收率低； （2）反应物分离及后处理困难。 空气液相氧化的特点 避免方法： ?向体系中加入NH4Cl、MgSO4、MgCl2、NaHCO3来降低介质的碱性； ?加入计算量的S使Na2S生成Na2S2，Na2S2不引起双分子还原反应。 （3）Na2S2作还原剂 可由等摩尔Na2S和S与水共沸制备。 （4）多硫化钠Na2Sx： 其还原作用与Na2S2相同，但有硫（S）析出，产物提纯困难。 （5）NaHS作为还原剂： 在硫化物还原剂中最为适用。可由H2S通入Na2S溶液中制得，不引起双分子还原。 ★多硝基物的部分还原 一般采用Na2S2或NaHS 2.含氧硫化物作为还原剂 主要还原剂有：Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4 （1）Na2SO3、NaHSO3 NaSO3在作还原剂的同时，还可作为磺化剂。如 （2）Na2S2O4（连二亚硫酸钠，俗称保险粉） 　　在稀碱介质中是强还原剂，可还原硝基，重氮基及醌基等。反应条件温和，反应快，收率高，产品纯。但保险粉性质不稳定，当受热或在水溶液中往往迅速剧烈分解。 金属氢化物还原剂 LiAlH4（铝氢化锂、四氢铝锂） NaBH4（硼氢化钠、四氢硼钠） 特点：反应速度快、产率高，反应条件温和，选择性好。 1.LiAlH4：强还原剂，可获得优良产率（70～98%），是一种“广谱”还原剂。能还原碳原子和杂原子之间的双键和叁键，一般不能还原碳碳之间双键和叁键 制备：由LiH粉末与无水AlCl3在干醚中反应制得。 2.NaBH4 　　还原作用较LiAlH4缓和，仅能使羰基化合物和酰氯还原为醇，不能使硝基还原，能溶于水、醇而不分解。 其它还原剂 1.醇铝还原剂（烷氧基铝） 还原剂： 特点：具有高的选择性，同时作用缓和。 2.肼（H2N－NH2） 　　其水溶液呈弱碱性（K1=9.8×10-7），与水可形成稳定的络合物――水合肼（N2H4·H2O），肼在碱性介质中为强还原剂。 　　肼在催化剂存在下（Pd－C，Raney Ni），可发生催化还原，反应迅速且温和，勿需加压，收率很高。 还原剂 还原特点 氢 还原性强，条件合适时可还原多种官能团 铁粉 选择性还原硝基（完全还原），而对卤素、烯烃、羰基等基团无影响 锌粉 介质酸碱不同，还原性能不同，主要利用其碱性条件下还原硝基为氢化偶氮化合物来制联苯胺系列衍生物 硫化物 选择性还原硝基，特别适合多硝基物的部分还原 金属氢化物 能还原碳原子与杂原子之间的双键和叁键，不能还原碳碳双键和叁键，其中四氢铝锂还原性强，而硼氢化钠还原性略差，仅能还原羰基化合物和酰氯为醇，不能使硝基还原 烷氧基铝 选择性还原羰基 肼 还原硝基，羰基、氰基、碳碳双键等不受影响 概述 空气液相氧化 空气的气固相接触催化氧化 化学氧化法 § 2.7 氧化 定义 广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。 狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。 氧化反应的目的 利用氧化反应可以制备： （1）醇、酚； （2）醛、酮、醌； （3）羧酸； （4）环氧化合物； （5）过氧化合物； （7）腈等。 氧化剂 空气（O2）：价廉易得，应用广泛 化学氧化剂 （1）非金属元素高价化合物： HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物： ①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O7，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂 氧化方法和工艺 空气氧化法 化学氧化法：使用化学氧化剂（液相） 电化学氧化法：在电极上发生电子转移， 绿色工艺 空气液相氧化 气固相接触催化氧化 氧化剂和氧化方法的选择依据 选择性好 收率高，产品质量好 成本低，工艺简单 空气液相氧化 反应历程 空气液相氧化的特点 反应历程 链的引发 热裂解法 光离解法 电子转移法：变价金属盐引发 . 链的传递 无α-H，稳定，可分离出来。 当有机过氧化物有α-H时，不稳定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。 醛、酮 链的终止 生产实例 烷基芳烃氧化-酸解制酚类 3.催化剂的评价 主要指标 ?催化活性 ?选择性 ?稳定性 ：指催化剂在使用条件下，保持活性和选择性的能力，主要指对毒物的稳定性。 4.骨架型催化剂 主要有骨架镍、骨架铜、骨架钴 骨架镍：又称为Raney镍，由Al-Ni合金作为原料，用溶解的