锂离子电池正极富锂锰基固溶体的进展探究.pdfVIP

2012 年 第 57 卷 第 10 期：794 ~ 804 英文引用格式: Du K, Hu G R. Review of manganese-based solid solution xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2 (in Chinese). Chin Sci Bull (Chin Ver), 2012, 57: 794–804, doi: 10.1360/972011-610 《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 评 述 锂离子电池正极材料富锂锰基固溶体的研究进展 杜柯, 胡国荣 中南大学冶金科学与工程学院, 长沙 410083 E-mail: duke22@ 2011-10-18收稿, 2011-11-15接受 中南大学中央高校基本科研业务费(2010QZZD0101)资助 摘要 富锂锰基固溶体 xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2具有超过目前所用正极材料 1倍的高 比容量, 是很有潜力的下一代锂离子电池用正极材料, 但是其他电化学性能, 特别是功率 特性尚不能满足应用要求. 从机理研究、合成工艺和性能改进 3 方面综述了富锂锰基固溶 体型锂离子电池正极材料 xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2的研究现状, 提出了下一步的研究 思路和方向. 关键词 富锂锰基固溶体 锂离子电池 正极材料 电化学性能 功率特性 以电动汽车和电网蓄能为重大应用背景的下一 代锂离子动力电池, 在满足安全、环保、成本、寿命 等方面的基本条件下 , 关键性能指标是高能量密度 和快速放电能力. 例如, 美、日等国对下一代锂离子 动力电池的能量密度要求达到了 300 Wh/kg, 是目前 正在发展的磷酸铁锂动力电池能量密度的 2 倍以上. 电池的能量密度主要取决于电极材料的能量密度 , 因此实现这一目标必然要求电极材料的能量密度相 应有大幅度的提高. 提高材料的能量密度有 2个途径: 一是提高材料的比容量 , 即单位重量或单位体积材 料中的电量存储能力; 二是提高材料的工作电压. 目前开发的锂离子电池正极材料主要包括层状 的钴酸锂(LiCoO2) [1]、镍酸锂(LiNiO2) [2]、锰酸锂 (LiMnO2) [3]、尖晶石结构锰酸锂(LiMn2O4) [4]、橄榄石 型结构磷酸铁锂(LiFePO4) [5], 以及镍钴酸锂(LiNix- CoyO2) [6]、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2) [7]等含锂氧化 物, 比容量均在 200 mAh/g以下, 相对于稳定在 350 mAh/g 以上的碳负极[8]来说, 正极材料的低容量已成 为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈 , 亟需开 发更高容量的新型正极材料. 富锂锰基固溶体正极材料可用通式 xLi[Li1/3- Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2 来表达, 其中 M 为过渡金属, 0≤x≤1, 结构类似于 LiCoO2, 具有很高的放电比容 量, 是目前所用正极材料实际容量的 2倍左右; 由于 材料中使用了大量的 Mn 元素, 与 LiCoO2和三元材 料 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比, 不仅价格低, 而且安全 性好、对环境友好 . 因此 , xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)- LiMO2 材料被众多学者视为下一代锂离子电池正极 材料的理想之选. 高比容量的富锂锰基固溶体材料是在开发锰材 料作为锂离子电池正极材料的研究过程中被发现的. Li2MnO3 的结构类似于 LiCoO2, 归属于空间群为 R-3m型的 α-NaFeO2型层状结构, 其中部分锂原子占 据岩盐结构的 3a 位, 过渡金属层中 3b 位置上包含 1/3锂和 2/3锰, 氧原子占据 6c位. 20世纪末, 科研人 员开始研究 Li2MnO3 作为锂离子电池正极的可能性, 他们发现, Li2MnO3 所含的+4 价锰难以进一步氧化, 电化学活性很差 [9~16], 虽然可通过酸处理 [17]或者电 化学手段[9]激活其一定的电化学性能, 循环性能仍然 很差. 近年来, 日本科学工作者通过 Fe和 Ru元素掺 杂, 在一定程度上提高了电化学性能[18~21]. 另一方面, 有关研究的结果表明, Li2MnO3 可与 LiMnO2, LiCrO2 等层状材料形成稳定的富锂锰基固 溶体 , 从而改善这类活性层状材料在循环过程中的 795 评 述 结构稳定性. Johnson 等人[22,23]首先用 Li2MnO3来稳 定 LiMnO2, Ammu