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第七章 热力学基础 教学时数：11学时 本章教学目标 理解作功和传递热量与内能变化的关系；理解准静态过程和非静态过程的物理意义；热力学第一定律在理想气体在等体过程、等压过程和等温过程中的应用。 理解热容量、摩尔热容量、比热容、热机的效率、致冷系数和卡诺循环的物理意义；了解热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述形式；了解自然过程的方同性以及不可逆过程产生的原因。 理解热力学第二定律的微观意义；了解热力学概率在统计物理学中定义以及卡诺定理、克劳修斯熵和熵增加原理的物理意义。 教学方法：讲授法、讨论法等 教学重点：热力学第一定律和热力学第二定律 §7—1 内能 功和热量 准静态过程 一、内能 功和热量 由理想气体的内能 可知，对给定的理想气体，它的内能仅是温度的单值函数，即E=E(T)。对于确定的平衡态，其温度T唯一确定，所以，内能是状态的单值函数，对于实际气体也如此，只是当实际气体在压强较大时，气体的内能中还包括分子间的势能，该势能与气体体积有关，所以，一般地讲实际气体内能是温度T和气体体积V的单值函数。 顺便指出，反之并不成立，即状态不是内能的单值函数，一个内能对应的状态可以是多个。 实践表明，要改变一个热力学系统的状态，也即改变其内能，有两种方式： 一是外界对系统作功(作机械功或电磁功)；一是向系统传递热量例如，一杯水，可通过加热，即热传递方法，从某一温度升到另一温度； 也可用搅拌作功的方法，使该杯水升高到同一温度。两者方式虽然不同，但导致相同的内能增加这表明作功和传递热量是等效的， 因此，作功和传递热量均可作为内能变化的量度。 国际单位制中，内能、功和热量的单位均为焦耳。历史上热量还有一个单位叫卡(cal)，根据焦耳的热功当量实验，得出： l cal=4.18 J 作功与热量传递对内能的改变有其等效性，但它们在本质上存在差异。 “作功”改变内能，是外界有序运动的能量与系统分子无序热运动能量之间的转换； “传递热量”改变内能，是外界分子无序运动能量与系统内分子的无序热运动能 量之间的传递。 二、准静态过程 准静态过程：设系统从某一平衡态开始，经过一系列变化后到达另一平衡态。如果这过程中所有中间状态全都可以近似地看作平衡态，则这样的过程叫做准静态过程(或叫平衡过程)。 非静态过程：如果中间状态为非平衡态(系统无确定的p，V，T值)，这样的过程称为非静态过程(或非平衡过程)。 说明：一系统从某一平衡态变到相邻平衡态时，通常是原来的平衡态遭破坏，出现非平衡态，经过一定时间后达到一个新的平衡态，我们把系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间叫系统的弛豫时间。或者说，一个系统由最初的非平衡态过渡到平衡态所经历的时间叫弛豫时间。在实际问题中，一个过程能否看作准静态过程，需由具体情况来定如果系统的外界条件(比如压强，容积或温度等)发生一微小变化所经历的时间比系统的弛豫时间长得多。那么在外界条件的变化过程中，系统有充分的时间达到平衡态，因此，这样的过程可以视为准静态过程。 准静态过程只是实际过程的理想化近似，实际上并不存在。但是它在热力学理论研究和对实际应用的指导上均有重要意义。在本章中，如不特别指明，所讨论的过程均视为准静态过程。 三、准静态过程的功与热量 如何计算外界对系统作的功?我们规定：系统对外界作功为正，用dA或A表示。外界对系统作功为负，用-dA或-A表示。 在非静态过程中，由于状态参量p，V，T不确定，外界对系统作功无法定量表述，一般采用实验测定。在准静态过程中，外界对系统作功可进行定量计算。外界通过系统体积变化而作的功简称体积功。 1.体积功的计算 我们以汽缸内气体体积变化时的作功为例，设汽缸中气体的压强为P，活塞面积为s，活塞与汽缸壁的摩擦不计。 取气体为系统，汽缸、活塞及大气均为外界。当气体作微小膨胀时，系统对外界作的功为 若系统从初态I经过一个准静态过程变化到终态Ⅱ，则系统对外界作的总功为 对应的外界对系统作的功分别为 因为对准静态过程有pe = p，代入后得 系统膨胀时，dA0，即系统对外界作正功； 系统压缩时，dV0，dA0，即系统对外作负功或外界对系统作正功。 总之，在同一个准静态过程中，系统对外界作的功与外界对系统作的功，总是大小相等，符号相反。 若系统体积不变，则dV=0，dA=0，即外界或系统均不作功。 2.体积功的图示 系统在一个准静态过程中作的体积功，可以在p一V图上直观地表示出来。在微小过程中，元功dA的大小为图中V～V+dV之间曲线下斜线所示窄条面积。 §7—2热力学第一定律 一、热力学第一定律 根据能量转化和守恒定律，在准静态过程中，系统改变的仅为内能，一