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4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4.1 平衡判据 4.2 稳定性判据 4.3 热稳定性 4.4 机械稳定性 4.5 扩散稳定性 4.6 不同稳定性之间的关系 4.7 稳定极限的实验测定 4.8 临界点 4.9 高压和临界现象 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 二元系的吉氏函数、化学势、双结线和旋节线 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 爆炸极限——汽液相变 流体处于汽液机械不稳定区，体积发生强烈变化，引起爆炸。 4 流体的稳定性理论和高压相图 旋节线——液液相变 利用密度和组成的涨落引起其它性质的变化进行测定 4流体的稳定性理论和高压相图 非线性介电常数法： 4 流体的稳定性理论和高压相图 习题 习题 4 流体的稳定性理论和高压相图 4.9 高压和临界现象 二氧化碳的p-T-?曲线 纯物质的汽液相变 4 流体的稳定性理论和高压相图 F22+F12混合物的汽液共存曲线的T-?关系 阴建民，西安交通大学博士学位论文，1989 4 流体的稳定性理论和高压相图 临界点测定装置 不同密度汽液相变表观现象 a. ? ?c ; b. ? ?c; c. ?= ?c 4 流体的稳定性理论和高压相图 二氧化碳的临界乳光现象 F152a的临界乳光现象 阴建民，西安交通大学博士学位论文，1989 4 流体的稳定性理论和高压相图 二氧化碳的粘度 临界区的导热系数 萘在超临界乙烯中的溶解度 萘在超临界乙烯中溶解的增强因子 增强因子 4 流体的稳定性理论和高压相图 乙烷－正庚烷系统高压汽液相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 乙烯－苯二元系统的临界性质随组成的变化 Liu T., et al., J. Chem. Eng. Data, 46, 809(2001) 4 流体的稳定性理论和高压相图 固定组成时的p-T图 退化冷凝 气气平衡 氦-氙系统的气气平衡 甲醇-正庚烷液液平衡 水-烟碱液液平衡 PS-丙酮液液平衡 4 流体的稳定性理论和高压相图 二元系相图的六种类型 由van der Waals方程可以计算出前五种类型的相图 van der Waals状态方程描述的全局相图 4 流体的稳定性理论和高压相图 第I类相图 临界曲线 具有恒沸点的I类相图 * 怎么可能呢?! 4.1 平衡判据 考虑只做体积功的系统。热力学第二定律指出 即，在孤立系统中熵总是增大的，平衡态时系统的熵具有极大值。 对处于力平衡和热平衡态的一般封闭系统，有 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，因此，上式等 于零，即可判断系统处于平衡状态。对于孤立系统，有 结合H、A、G的定义可得 由热力学基本方程 得 4.2 稳定性判据 平衡态可分为：稳定平衡态、介稳平衡态、不稳定平衡态 对于稳定平衡和介稳平衡，熵S为极大，热力学能U、焓H、亥氏函数A和吉氏函数G为极小。 从一个稳定或介稳的平衡态出发，当系统的独立变量发生一个微小的变化dB时，在不同的条件下引起的不同热力学函数的变化为： 如果从不稳定的平衡态出发，则 根据多元函数的Taylor级数展开式，有： 其中 判断稳定性要看?2B的符号；如果?2B =0，则看?3B的符号； 以此类推。 根据平衡态的基本假定，U可表示为S、V和n1…nK的函数，则有： 设有一个处于平衡状态的多组分多相封闭系统在恒熵恒容下发生了 一个微小的变化，则 虽然系统的总熵、总体积和各组分的总摩尔数恒定，但它们在每 一相中的值是可以变化的，但受到系统总值不变的限制，即 则有： 因为除了第1个相的熵、体积和各组分的摩尔数不能独立变化外，其它各相的相应值均可独立变化，因此上式中的各独立变量微变前的系数应该恒等于零，即： 这就是相平衡判据。类似地，如果封闭系统中的下列化学反应达 到平衡状态 则有化学平衡判据 4.3 热稳定性 考察由于吸热