凝膠附二_气凝胶.pptVIP

气凝胶 Aerogel;按照溶胶→凝胶的思路给气凝胶定义 气凝胶是这样的一种材料， 它是从凝胶而来， 当凝胶三维骨架所形成的孔中的液体被空气取代后就形成了气凝胶。;溶胶中胶体颗粒的尺寸分散于1－1000nm间, 凝胶具有海绵状的三维固体网络， 孔中填充着其它物质，一般为液体。 凝胶通常是由金属的烷氧基化合物、易水解的金属化合物经水解、缩合反应形成骨架结构， 凝胶的孔中填充包藏了水、以及水解过程中生成的醇, 这时的凝胶称为水凝胶(hydrogel),醇凝胶(alcogel). ↓ 当水凝胶或醇凝胶中的液体被空气代替， 同时能够保持凝胶的骨架网络结构不发生改变， 就得到了气凝胶。;;形成气凝胶,必须采取特殊的手段, 手段是什么？;1931年，Kistler首先制备出了气凝胶， 使用的干燥方法是：超临界干燥。 1965年，开始了气凝胶的应用研究，如将气凝胶应用于高能物理中的粒子探测器； 1985年开始，每年都会召开国际研讨会， 研究报道持续、稳定增长。 介绍超临界状态和超临界干燥方法，以及它与不同干燥方法的主要区别。;二、气凝胶网络结构的形成;→;gelation;(一)无机气凝胶;直接进行超临界干燥，将会使凝胶胶溶， Kistler采用的方法是， 首先用其它的溶剂，如醇，醛，将水替代出来， 然后，再进行超临界干燥。 在当时，这种方法的缺点就是，需要消耗约一周以上的时间。 1960s，Teichner对于制备SiO2气凝胶的方法进行了改进， 采用正硅酸甲酯(TMOS)为原料， 将正硅酸甲酯溶解于甲醇中， 加入确定量的水来启动水解－缩合反应。;这样，填充于SiO2凝胶的孔结构中的液体就以醇为主, 湿凝胶在进行超临界干燥之前就不需要进行溶剂置换, 但是，形成凝胶过程加长了，影响的因素增多。 ;影响水解与缩合的主要因素： 前驱物的种类与浓度； 溶剂的种类； 水量与前驱物中烷氧基的比率； 反应的温度； pH值；;pH值对于SiO2气凝胶形成的影响;碱性条件下， 易于进行缩合反应，水解反应成为速控步。 因为缩合迅速，水解了的物种立即被消耗， 反应往往发生于聚合单元的中心硅原子上面， 单体缩合形成簇合物， 而簇与簇之间的缩合反应比较困难， 因为在反应中每个硅原子的构象均需要倒置， 簇的增长主要是靠簇与单体的缩合来完成的。 制备SiO2气凝胶通常是在碱性条件下完成的， 酸性条件下形成的凝胶的孔较小，除去其中的水比较困难， 碱性条件下，易于形成大孔，易于溶剂置换、除去.;pH值对于SiO2气凝胶形成的影响;2、金属氧化物气凝胶 Metal Oxide Aerogel 也可以制备一些的非硅金属氧化物凝胶， 用于制备金属氧化物凝胶的通常是： 金属盐水溶液、 金属烷氧基化合物，如： titanium, zirconium, tin, or aluminum 与水的反应活性均比烷氧基硅要强。;EN：电负性； r: 配位数为4时的离子半径； CN：最稳定的配位数； CN-N：稳定的配位数与四配位的差值； 水解速度由快到慢为：;正是由于这些金属烷氧基化合物的水解速度快， 如果按照正常的方式进行水解，则自发生成沉淀， 因此，必须要调节金属烷氧基化合物的水解速度， ↓ 最为常用的方法就是向反应物溶液中加入乙酸，或者乙酰丙酮， 使得部分烷氧基为乙酰基所替代。 也可以使用其它的螯合配体。 最近，结合上述的结果[M(OR)y(L)x]n (L=bidentate anionic ligand)被用来替代M(OR)y+x作为反应物， 取得了明显的效果。;单组分凝胶反应前驱物;双组分凝胶反应前驱物;SiO2气凝胶应用;具有像玻璃那样的透明度；;其隔热性类似于聚苯乙烯、聚亚胺酯； 有着与活性炭相近的比表面积；;(二)无机-有机杂合气凝胶Inorganic - Organic Hybrid Aerogels;有机分子与凝胶之间无化学键， 在凝胶形成之前就将有机物加入，胶凝过程中， 围绕有机物形成凝胶并将其包藏在中间， 已有研究将C60和C70包藏于SiO2凝胶中，但是， 在使用超临界干燥时，非常容易将有机物洗出来。;;长链有机分子贯穿于凝胶，但是不与凝胶的网络相联, 长链的有机分子聚合物是伴随着凝胶网络结构形成的时候原位生成的。凝胶经超临界CO2干燥处理，得到气凝胶。;Atomic Model of Factin;如果不采用in situ 生成有机聚合物的方法， 而是在有机聚合物中制备凝胶，则很难成功。 在使用超临界干燥时，非常容易将聚合物洗出来。 只有一个成功的范例： 使用的聚合物与无机凝胶的表面硅羟基之间存在氢键作用。poly(2-vinylpyridine)乙烯基吡啶。;有机物种通过共价键与气凝胶相联，使之改性。 形成Si－C联结。（硅烷化） 左：有机基团对气凝胶