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物理化学复习要览供参考48学时
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物理化学复习要览(48学时)
第二章 热力学第一定律
一、重要概念
系统与环境,隔离系统,封闭系统,(敞开系统),广延量(加和性:V,U,H,S,A,G),强度量(摩尔量,T,p),功,热,内能,焓,热容,状态与状态函数,平衡态,过程函数(Q,W),可逆过程,节流过程,真空膨胀过程,标准态,标准反应焓,标准生成焓,标准燃烧焓
二、重要公式与定义式
1. 体积功:?W= -p外dV
2. 热力学第一定律:? U = Q+W , dU =?Q +?W
3.焓的定义: H=U + pV
4.热容:定容摩尔热容 CV,m = ?Q V /dT = (? Um/? T )V
定压摩尔热容 Cp,m = ?Q p /dT = (? Hm/? T )P
理想气体:Cp,m- CV,m=R
5. 标准摩尔反应焓:由标准生成焓? fHB? (T)或标准燃烧焓? c HB? (T)计算
? rHm???= ? vB ? fHB? (T) = -? vB ? c HB? (T)
6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)
? rHm?(T2)= ? rHm?(T1)+ ? rCp,m dT
7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Qp-QV = ? rHm(T) -? rUm(T) =? vB(g)RT
8. 理想气体的可逆绝热过程方程:
p1V1γ= p2V2γ, p1V1/T1 = p2V2/T2 , γ=Cp,m/CV,m
三、各种过程Q、W、? U、? H 的计算
1.解题时可能要用到的内容
(1) 对于气体,题目没有特别声明,一般可认为是理想气体,如N2,O2,H2等。
恒温过程dT=0, ? U=? H=0, Q=W
非恒温过程,? U = n CV,m ? T, ? H = n Cp,m ? T
(2) 对于凝聚相,状态函数通常近似认为只与温度有关,而与压力或体积无关,即
? U≈? H= n Cp,m ? T
2. 恒压过程:p外=p=常数,无其他功W=0
(1) W= -p外(V2-V1), ? H = Qp =n Cp,m dT, ? U =? H-?(pV),Q=? U-W
(2) 真空膨胀过程p外=0,W=0,Q=? U
理想气体(Joule实验结果):dT=0,W=0,Q=? U=0,? H=0
(3) 恒外压过程:
例1: 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡,再由该状态恒容升温到97 ℃ ,则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、? U及? H。已知该气体的CV,m 恒定为20.92J*mol-1*K-1。
解题思路:需先利用理想气体状态方程计算有关状态:
(T1=27℃, p1=101325Pa,V1)→(T2=27℃, p2=p外=?,V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa,V3= V2)
首先计算功W,然后计算? U,再计算Q,? H。
3. 恒容过程 :dV=0
W=0,QV??? U =n CV,mdT, ? H=? U+V ? p
4.绝热过程:Q=0
绝热可逆过程 W=-pdV = ? U =n CV,mdT ,? H=? U+? pV
理想气体:p1V1γ= p2V2γ, p1V1/T1 = p2V2/T2
(2) 绝热一般过程:由方程W =-p外dV = ? U = n CV,m dT 建立方程求解。
5.节流过程(等焓过程):? H=0,Q=0
焦耳-汤姆逊系数 ?J-T = (? T/?p)H,理想气体?J-T =0,实际气体?J-T ≠0
6. 相变过程S(?)→S(?):
(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变):在温度T对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解,100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
? Hm?(T2)= ? Hm?(T1)+? Cp,m dT
(2) 不可逆相变:利用状态函数与路径无关的特点,根据题目所给的条件,设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程,然后进行计算。
例2:水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程,即
△H1
H2O(l,1 mol,-5℃ ,p?) H2O(s,1 mol,-5℃,p?)
△H3
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