有机化学考点讲解.docx

诱导效应 共轭效应 场效应 空间效应 溶剂效应1.碳卤键的极性次序应为：C-FC-C1C-BrC-I，卤代烷的亲核取代反应活性为：R-IR-BrR-C1R-F。 原因就是动态诱导效应的影响： (1)同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束减弱，极化性增大，反应活性增加。 (2)同周期元素中，随原子序数的增大电负性增大，其电子云受到核的约束加强，极化性减弱，反应活性降低。CR3-NR2-OR-F 静态诱导效应为分子固有性质，可以促进、也可以阻碍反应进行；动态诱导效应由进攻试剂所引起，只能促进、不能阻碍反应进行。化学反应过程中动态因素起主导作用。2.用诱导效应，共轭效应，空间效应和溶剂效应解释C+稳定性。 (1)诱导效应：供电子基团使C+中心碳原子上电子云密度增加，正电荷分散，C+稳定性增高；吸电子基团使C+中心碳原子上电子云密度减小，正电荷集中，C+稳定性减小。稳定性：(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+ CH3+；F-CH2CH2+ H-CH2CH2+ (2)共轭效应：能引起共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷分散，C+越稳定。稳定性：3°C+2°C+1°C+CH3+； (CH2=CH) 3C+ (CH2=CH)2CH+CH2=CHCH2+CH3-O-CH2+ (3)空间效应：中心碳原子连接的基团越大，张力越大，C+越容易形成，稳定性越好。 (4) 溶剂效应：大多数C+是在溶液中生成和使用的，溶剂化在C+形成中起重要作用。3.用场效应解释顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异。 (1)若只从键链传递的诱导效应考虑，顺、反丁烯二酸中-COOH的电负性都相同，顺式和反式是没有区别的。 (2)一级电离时，-COOH有吸电的场效应，顺式的2个-COOH距离近，吸电能力强，酸性大，反式的2个-COOH距离远，吸电能力弱，酸性小。 (3)二级电离时，-COO-有供电的场效应，顺式的-COO-离-COOH近，供电能力强，酸性小，反式的-COO-离-COOH远，供电能力弱，酸性大。4.解释2,6-二甲基-4-硝基苯酚的酸性比3,5-二甲基-4-硝基苯酚的酸性强。 -NO2的体积大，当-NO2的邻位有2个-CH3时，由于空间拥挤使-NO2的N=O的P轨道不能与苯环的P轨道对称轴完全平行，即-NO2的N=O与苯环的共平面性受到破坏，减弱了-NO2、苯环与-OH的共轭离域，致使酸性降低。5.溶剂效应对C+、C-稳定性的影响。 (1)极性质子溶剂如水，能够有效溶剂化C+、C-，C+是通过偶极作用溶剂化，C-是通过氢键作用溶剂化。 (2)极性非质子溶剂如二甲基亚砜（DMSO），能够溶剂化C+，但不能溶剂化C-，因为没有活泼氢可以形成氢键，这样C-在极性非质子溶剂中将更活泼。 (3)如CH3O-的碱性，在极性非质子溶剂中比在极性质子溶剂中要强得多。在质子溶剂如甲醇中，可以形成强的氢键而溶剂化，CH3O-稳定，而在非质子溶剂如DMSO中，不能形成氢键而溶剂化，CH3O-活泼。6. 用离解能，电子效应，空间效应解释自由基稳定性。 (1)离解能：自由基稳定性主要取决于共价键均裂的相对难易程度和生成自由基的结构因素，共价键均裂所需解离能越高，生成自由基能量越高，自由基越不稳定。 (2)电子效应：共轭效应（σ-p超共轭、p-π共轭）和诱导效应作用的结果，分散了自由基的独电子性，使自由基稳定。 (3)空间效应：如2,4,6-三叔丁基苯氧自由基稳定，主要由于空间效应的影响。7.解释-CH3、-OH、-NO23种基团为什么有的是邻、对位定位基，有的是间位定位基。 -CH3 诱导效应：-CH3为供电基团，使苯环上的电子云密度增加，反应速率增加，使苯环活化，+I诱导效应。 共轭效应：-CH3与苯环有σ-π超共轭效应，使苯环上的电子云密度增加，反应速率增加，使苯环活化，+C诱导效应。 诱导、共轭效应共同作用，使-CH3邻位碳上的电子云密度增加更多，由于诱导传递，所以-CH3为邻、对位取代基。 -OH 诱导效应：-OH为吸电基团，使苯环上的电子云密度减少，反应速率减小，使苯环钝化，-I诱导效应。 共轭效应：-OH与苯环有p-π共轭效应，使苯环上的电子云密度增加，反应速率增加，使苯环活化，+C诱导效应。 +C诱导效应-I诱导效应，诱导、共轭效应共同作用，使-OH邻位碳上的电子云密度增加更多，由于诱导传递，所以-OH为邻、对位取代基。 -NO2 诱导效应：-NO2为吸电基团，使苯环上的电子云密度减少，反应速率减小，使苯环钝化，-I诱导效应。 共轭效应：-NO2与苯环有π-π共轭效应，使苯环上的电子云密度增加，反应速率增加，使苯环活化，+C诱导效应。 +C诱导效应-I诱导效应，诱导、共轭效