极谱波的类型及极谱波方程式.pptVIP

极谱波的类型及极谱波方程式;一、极谱波的类型;（1）如果电荷转移的速率远比扩散速率快，这样的电极反应过程就称为可逆过程。 换句话说：电极反应的速率受扩散步骤（过程）控制。 （2）对于可逆过程，可以认为在某一时刻，电活性物质的氧化态和还原态之间的反应处于平衡状态 Ox+ne＝Red 因此可以用Nernst公式建立电极电位与反应物和产物浓度的定量关系。 （3）电极反应受扩散控制的极谱波称为可逆波。;（4）可逆极谱波上任一点的电流值均为扩散电流。 （5）不可逆波：电极过程受传荷步骤控制。;2、还原波与氧化波;二、极谱方程式;假定电极反应可逆，且消除迁移电流，则滴汞电极的电位Ede与反应物和产物的浓度之间符合Nernst方程;若以Pb在汞齐中的浓度表达电流值，则;（7）;（9）;（11）;2、金属络离子的可逆极谱波 在实际工作中，由于常常使用含络合剂的电解质，金属离子常以络离子的形式存在，如PbLxn+等，所以络离子的极谱波方程式更有意义，具体的推导过程见教材P170-172;13;2、可逆极谱波的判断 若为可逆波，则下式成立 ;15;第五节 极谱定量分析方法;一、波高的测量方法 ;二、定量方法 ;（3）标准加入法：;第六节 单扫描极谱法;单扫描示波极谱工作方式;二、极谱波特点;单扫描示波极谱曲线; 与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大，检出限可达10-7 M。 （3）分辨率高 相邻峰电位差100 mV可分辨； 经典极谱法中?E1/2200 mV才能分辨。 （4）前放电物质干扰小 ，上千倍前放电物质也不影响测定 ;第七节 循环伏安法 （Cyclic Voltammetry);一、基本原理： 循环伏安法就是将线性扫描电位施加在电极上，电极电位与扫描时间的关系如图所示。电位扫至某电位值后，再回扫至原来的起始电位值。;27;二、应用 1、判断电极过程的可逆性 可逆过程CV曲线的特点： （1）峰型对称，ipa/ipc＝1 （2） △E p＝Epa－Epc＝56.5/n（25 ?C） 若不可逆 峰型不对称， △E p56.5/n（25 ?C） 2、电极反应机理的研究（见P182） 3、可定量;第八节 脉冲极谱法 （Pulse Polarography);普通直流极谱分析法的检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内，主要是由于残余电流的影响 残余电流（背景电流）：包括电解电流（杂质）和充电电流;法拉第电流和非法拉第电流;脉冲伏安法的基本原理;微分脉冲伏安法;脉冲伏安法的特点;第九节 溶出伏安法 （Stripping Voltammetry);一、基本原理; 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。 阳极溶出伏安过程 （1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; （4） 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。;阳极溶出伏安法（以测溶液中的铜离子为例）： 富集：Cu2+＋2e＋Hg Cu(Hg) 溶出：Cu(Hg)–2e Cu2+＋Hg 根据溶出时的峰高和峰电位可分别进行定量和定性分析。;Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图;二、影响溶出峰电流的因素;三、操作条件的选择;四、应用;本章作业：P189-190 10、11、13、14、15、16