导电聚苯胺的研究进展导电聚苯胺的研究进展.doc

导电聚苯胺的性质与制备研究 摘 要： 导电高分子的出现打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念。在众多的导电高分子中，聚苯胺是目前发展最快的导电高分子之一。本文介绍了聚苯胺的结构，性质制备并对其应用前景作了展望。 聚苯胺近年发展前景 导电高聚物的出现不仅打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念，而且对高分子物理和高分子化学的理论研究也是一次划时代的事件，为功能材料开辟了一个极具应用前景的崭新领域。最早发现的本征导电高聚物是掺杂聚乙炔（PA），在随后的研究中科研工作者又相继开发了聚吡咯（PPy）、聚对苯（PPP）、聚噻吩（PTh）、聚对苯撑乙烯（PPv）、聚苯胺（PAn）等导电高分子。人们对聚乙炔的研究较早，也最为深入，但由于它的制备条件比较苛刻，且它的抗氧化能力和环境稳定性差，给它的实用化带来了极大困难。在众多导电高分子中，聚苯胺以其良好的热稳定性、???学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一。 1 聚苯胺的结构 聚苯胺是典型的导电聚合物，常温下一般呈不规则的粉末状态，具有较低的结晶度和分子取向度。与其它导电高聚物一样，它也是共轭高分子，在高分子主链上形成一个电子离域很大的p-π共轭。苯式-醌式结构单元共存模型，两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。即本征态聚苯胺由还原单元： 和氧化单元： 构成,其结构为： 其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构、组分和颜色及电导率，完全还原型( y = 1) 和完全氧化型( y = 0) 都为绝缘体。在0 y 1 的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，仅当y = 0.5 时，其电导率为最大。y值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响。 2 聚苯胺的性质 2.1 电化学性质及电致变色性 聚苯胺的电化学性质与其制备条件、电解液pH 值密切相关. 导电聚苯胺在碱性和中性水溶液中会发生脱质子化而脱掺杂, 从而失去电化学活性, 因此, 导电聚苯胺的电化学性质一般是在酸性水溶液中进行研究。在酸性条件下，聚苯胺的循环伏安曲线上可出现清晰的氧化还原峰。氧化还原峰的峰值电流和峰值电位随膜厚不同而异，阴极和阳极峰值电流与扫描速度呈线性关系。随溶液pH 值的升高，聚苯胺膜的电活性降低，当pH 3 时,其电活性逐步消失。 聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性，电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变化。这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地保留。聚苯胺的电致变色效应与氧化还原反应和质子化过程(pH值)有关。在中性或碱性条件下制得的聚苯胺薄膜是黑色的，在可见光谱中不显示电致变色现象，只有在酸性条件下制得的聚苯胺薄膜才能显示可逆多重颜色的电致变色现象。 2.2光电性质及非线性光学性质 聚苯胺是一种P型半导体，其分子主链上含有大量的共轭π电子，尤其是用质子酸掺杂后形成了空穴载流子，当受强光照射时，即hν Eg 时，聚苯胺价带中的电子将受激发至导带，出现附加的电子-空穴对，即本征光电导，同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显著的光电转换效应。聚苯胺在不同的光源照射下响应非常复杂，同光强与聚苯胺的氧化态有密切关系，且对光的响应非常迅速。在激光作用下，聚苯胺表现出非线性光学特性，微秒( ps) 级光转换研究表明：聚苯胺具有较高的三阶非线性系数。它可用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。 3.1 聚苯胺的电化学制备 电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、聚合反应温度等。电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液pH 1. 8 时聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜，当溶液pH 1. 8 时聚合则得到无电活性的惰性膜。溶液中阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大影响，聚合速度顺序为H2SO4 H3PO4 HClO4。 3.2 聚苯胺的化学制备 聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学法能够制备大批量的聚苯胺样品，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。用HCl作介质，用(NH4)2 S2O8作氧化剂，一次性可用22k g苯胺合成聚苯胺[7]。化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反