第一章 光化学基本原理.pptVIP

第一章 光化学基本原理;1.1 概 述; 按LCAO-MO法，分子轨道是由构成的原子价壳层 的原子轨道线性组合形成的。原子轨道和分子轨道可以 用原子波函数描述。例如，两个相等的原子轨道ΦA和 ΦB相互作用产生两个分子轨道： ;ψ1＝ΦA＋ΦB ψ2＝ΦA－ΦB; n轨道： 在含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子对在 未成键轨道中，这种轨道不参与分子的成键体系，例 如，在羰基化合物中，氧原子的未成键2p轨道（n轨 道）上有两个电子。P轨道是哑铃式的，在中心原子那 里有一个节面。 π轨道和π*轨道 原子的2p轨道边靠边（平行）重叠，形成π轨道。 通常这种轨道用图像表示为p轨道的线性组合，在分子 平面上有一个节面。在烯烃中，π键电子在分子平面两 侧对称分布。与π轨道想对应的是反键π*轨道。 ; 两个p轨道的线性组合产生两个分子轨道，一个是 成键轨道(π)，一个是反键轨道(π*)。反键轨道能量比 成键轨道能量高。反键轨道有两个节面，一个在分子 的平面（x，y）中，另一个在以π键相连的两个原子 之间，与分子骨架（y，x平面）成垂直。 与烯烃类似，羰基的π和π*轨道如下图所示，π 轨道电荷密度转向电负性比较强的氧原子，π*键中电 子转向碳原子。 ;σ轨道和σ轨道 σ轨道是组成分子骨架的轨道。σ键比π键强。两个 s轨道交盖，或一个s轨道和一个p轨道交盖，或两个p轨 道交盖，都可以形成σ键。;1.3 电子激发态; 光化学中电子激发态是指将一个电子由低能轨道 转移到高能轨道所形成的状态。甲醛分子中n轨道上的 一个电子可以激发到π*轨道上，这种激发被称为n－ π*（或π*－n）跃迁 。跃迁后所行成的状态称为（n, π*）态，同样一个π电子可以被激发到π轨道，这种 跃迁称为π-π*(或π*-π)跃迁，形成的状态为(π*)态。 ;1.3.2 激发态的多重态 ; 如果分子中一个电子激发到能级较高的轨道上 去，并且被激发的电子仍然保持其自旋方向不变，这 时S仍等于零，体系处在激发单重态。如果被激发的电 子在激发时自旋方向发生了改变，不再配对，(↑↑)或(↓↓)，由于两个电子不在同一条轨道，不违背Pauli 原理，这时自旋量子数之和S=1， 2S+1=3，体系处在 三重态，用符号T表示之。;1.3.3 激发态的能量 激发态的能量是决定激发态的化学和物理性质的另 一个最重要的因素。对于同一电子组态的激发态，单重 激发态的能量比三重激发态的能量要高，这是因为自旋 相同的电子间的排斥力比自旋不同的电子间的排斥力 小，这和洪特规则——原子的电子组态应具有最大的多 重度——是一致的。单重和三重激发态的能量差值的大 小取决于所涉及轨道的空间重叠程度。 ; 有多种方法可以将基态的分子激发到激发态，例 如，放电、电离辐射、化学激活（化学发光）等等， 但光化学中最常用的方法是分子吸收光产生激发态。 本节主要讨论光激发。 ;1.4.1 Lambert-Beer定律 在正常情况下，化合物的吸收特性可以用下述方程 表示。 式中， I0为入射单色光的强度，I为透射光的强 度，C为样品的浓度，l为通过样品的光程长度，消光 系数ε为与化合物性质和所用光的波长有关的常数。 当c为摩尔单位，用厘米，对数以10为底时，ε为摩 尔消光系数。 ;1.4.2 Stark-Einstein定律 只有被分子吸收的光才可以引起光化学变化，量子 理论进一步完善了这个定律，提出“一个分子在吸收一 个光子后即生成电子激发态”。;1.4.3 吸收光谱 有机分子在溶液中的吸收光谱是在紫外-可见光谱 仪上测定的。紫外光谱仪记录谱带强度和波长（nm） 或波数(cm﹣1)的函数关系。最大吸收波长的摩尔消光 系数是吸收带强度的一个量度。 ;1.4.4 选择定则 一种电子跃迁是允许的还是禁阻的决定于跃迁过 程中分子的几何形状和动量是否改变，电子的自旋是 否改变，描述分子轨道的波函数是否对称以及轨道空 间重叠程度。 ;1.4.5 Frank-Condon原理 由于质量的差别，组成分子的原子核的运动比电 子的运动要慢得多，电子跃迁一般在10－15S完成， 在这个时间间隔内，原子核可以看做是不动的，即电 子跃迁过程中，分子的几何形状和动量不变，这就是 Frank-Condon原理。符合这个原理的跃迁是允许的， 违背这个原理的跃迁是禁阻的。;1.4.6 自旋选择定则 在电子跃迁过程中电子的自旋不能改变，符合这 一规