一种新型碳材料碳化物衍生碳的研究进展.doc

一种新型碳材料——碳化物衍生碳的研究进展 张瑞军，周斌 （燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛 066004） 摘要：评述了碳化物衍生碳的国内外研究现状，主要介绍了碳化物衍生碳的制备方法、结构与组成、在摩擦 学及能源领域的应用，预测了碳化物衍生碳在今后的发展趋势。 关键词：碳化物衍生碳；制备；结构；应用 中图分类号：TB321文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.1007-791X.2011.04.001 引言 碳作为生命组织的基本组成之一存在于所有 有机材料和所有碳基高分子当中。纯的碳很早以前 就是最重要的无机材料之一。碳有 种同素异形 体：石墨、金刚石、富勒烯、卡宾碳，它们都有各 自不同的特点及应用，总的来说它们几乎涵盖所有 科学家和工程师所需求的特点 。例如：石墨是最 软的材料之一（显微硬度），通常用来作为 固体润滑剂；金刚石是最硬的材料（显微硬度 ），通常用来作为切割工具；碳纳米管拥有与 铜或硅相媲美的导电性。除了碳的同素异形体外， 无定形碳或无序结构碳形成了一类全新的材料，它 拥有电导性、耐摩擦性、气体可透性等特点。另 外，在无定形碳中还可精确的控制 碳的比 率、孔隙率同密度的比率、纳米晶的尺寸和有序性 等。 碳材料的制备方法很多，通常有化学气相沉积 （）和物理气相沉积（）。化学气相沉积 通常用来制备薄或厚的金刚石膜，无序石墨化碳和 碳纳米管。很多多孔和无序的碳材料，如碳纤维、 活性炭等都是通过有机化合物的热分解来制备的。 随着纳米科技的发展，工程师们需要寻求一种新 的，可以从分子水平来控制碳材料制备的方法，从 而制备出诸如碳纳米管、洋葱碳、纳米金刚石、纳 米多孔碳等新颖碳结构材料。 对碳化物进行选择性的蚀刻是一种制备多种 碳结构的有效方法 。通过除掉碳化物中金属原子 的方法制得的碳材料叫做碳化物衍生碳（ ，简称）。 是以碳化物的 晶格为模板，通过由表及里的逐层蚀刻除掉金属原 子，从分子水平上来控制碳材料的制备。另外，通 过该法几乎可制备出碳的所有同素异形体及所有 结构组织。 制备??艺同 和 相比， 其最大特点在于反应不会引起碳化物外在尺寸和 形状的变化。 目前关于 的研究主要都集中在国外，国 内对 的研究正处于起步阶段。本文从以下几 个方面综述了 涂层的研究现状与进展： 涂层的制备方法、结构与组成、应用等。 的制备方法 卤素蚀刻法 该方法就是将碳化物在高温条件下与卤素气 体反应（通常都用氯气），金属原子以气态的四氯 化物的型式被除掉，从而制得 。其反应式如 下所示： ， 收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（） 作者简介：张瑞军（），男，河北乐亭人，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为摩擦润滑理论与技术、新型碳功能材 料，：。  燕山大学学报 该反应进行时，通干燥氯气，同时升温到 ℃ 以上。该方法在 年首次进行，反应物为碳化 硅和氯气， 并为此申请了四氯化硅的制 备专利 。在制备四氯化硅过程中为了除掉碳，而 又不使反应器降温，便周期性的鼓入空气，从而使 得碳以 和 气体形式被除掉。该方法在 年已申请专利 ，并用于四氯化硅的商业生产。 年，将氯气和无机碳化物反应， 并先后除掉金属氯化物和多余的氯气。他发现分离 得到的碳除了有硬质碳、软质碳和炭黑外，还有另 外形式的碳存在，称之为“第四类无定形碳”并命 名为矿物质碳。到此时， 才引起研究者的关 注。 等人 在 世纪 年代早期系统 的研究了碳化硅衍生碳和过渡金属碳化物衍生碳 的多孔结构和吸附特性。他们分别研究了绿色碳化 硅、黑色碳化硅的 特性；碳化钛在 ℃反应的 特性；碳化钒、碳化镍、碳化钼、 碳化锆等在 ℃反应制得 特性；碳化钨在 ℃制得的 特性（以上反应都是通氯气）。 另外，他们还研究了在碳化锆的氯化反应中通入溴 蒸汽和碘蒸汽。反应进行的程度由样品的失重量和 样品中碳化物的残余量来表征。 等 对比分析了碳化硅和碳 化钛的衍生碳，研究表明：碳化硅和氯气高温反应 成线性关系，在低于 ℃时不与氯气反应，当氢 气氯气比值大于 时，也不发生反应；碳化钛 与氯气的反应近似于线性关系，当氢气氯气比值 大于 时碳化钛与氯气不发生反应。反应过程 中氢气起稳定悬键的作用，但并非不可或缺。 和 研究了 ℃时 分别在 和 气氛 中的反应速率，结果表明在两种气氛中的碳层厚度 随反应时间都呈现线性增加关系，反应气氛中添加 会降低氯化反应速率。这说明氯化反应的控制 因素不取决于反应物和生成物在碳层中的扩散。反 应动力学呈线性关系说明 层具有多孔性并且 允许气体分子在其内部任意扩散。事实上，很多研 究工作已经证实了通过氯化制备的 具有多孔 性 ，很好地佐证了氯化反应动力学的线性关系。 由此可知，利用氯化法可制备出任意厚度的 ， 甚至可以将