13-2 羧酸衍生物化学性质.ppt

1.亲核取代 (1)水解 (2)醇解 (3)氨解 (4)与RMgX反应 2.还原反应 (1)催化加氢 (2)化学试剂还原 3.酰胺N上的反应 (1)脱水反应 (2)霍夫曼酰胺降解反应 （十三） 羧酸衍生物 主讲教师：陈霞 羧酸衍生物，结构相似，因此化学性质相似;但四种羧酸衍生物又各自有各自的特点，则表现为它们的化学性质，也有各自一些不同的性质。 对于羧酸衍生物可发生的化学反应有： 亲核取代反应 酰胺降解 还原反应 羧酸衍生物的化学性质 1 反应机理： δ＋ δ－ ——亲核加成—消除 羧酸衍生物的化学性质I 亲核取代 水解 醇解 氨解 与格式试剂反应 δ＋ δ－ 亲核加成—消除 亲核取代 亲核加成： 消除反应： 反应活性影响因素 酰基碳正电性越大、空阻越小，加成活性越强； 离去基团(:L－)碱性越弱，离去能力越强，越有利于消除。 羧酸衍生物反应活性：酰氯 酸酐 酯 酰胺 立即反应 反应活性递减 羧酸衍生物的亲核取代1 水解成酸 很快反应 反应活性递减 羧酸衍生物的亲核取代2 醇解成酯 酯的制备：用性质比羧酸更活泼的酰氯或酸酐与醇作用,酯化反应速率显著提高，反应基本可以进行到底;尤其是难以制备的酯，如酚酯。 醇解说明 酯的交换：酯与醇反应，生成另一分子醇和另一分子酯。 提高反应产率可采用： ① 醇 过量; ② 除去生成物中的酯或醇。 酯的制备：酰氯或酸酐与醇作用,合成难以制备的酯。 醇解说明 酯的交换：酯与醇反应, 生成另一分子醇和酯。 工业应用：合成“的确良”(涤纶) ——对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚产物 酰氯、酸酐、酯与浓氨水或胺（R-NH2、R2-NH）反应，产物为酰胺或N－烷基酰胺。 羧酸衍生物的亲核取代3 氨解成酰胺 酰氯、酸酐、酯与浓氨水或胺（R-NH2、R2-NH）反应，产物为酰胺或N－烷基酰胺。 羧酸衍生物的亲核取代3 氨解成酰胺 丁二酰亚胺 练习：合成α-溴代试剂NBS（N-溴代丁二酰亚胺） 丁二酸酐 在羧酸衍生物中，酯与格氏试剂的反应应用最普遍，用于合成含两个相同烷基的叔醇。 羧酸衍生物的亲核取代4 与RMgX反应成醇 如制备５－壬醇 但若采用的是甲酸酯，则得到含两相同烷基的仲醇。 与RMgX反应成醇 羧酸衍生物比羧酸易还原； 可采用催化加氢或用化学还原剂, 如LiAlH4、NaBH4或Na/C2H5OH等还原； 酰氯、酸酐、酯用催化加氢或化学试剂可还原为醇，而酰胺还原为胺，即 羧酸衍生物的化学性质II 还原反应 羧酸衍生物比羧酸易还原； 可采用催化加氢或用化学还原剂, 如LiAlH4、NaBH4或Na/C2H5OH等还原； 酰氯、酸酐、酯用加氢或化学试剂可还原为醇，而酰胺还原为胺； LiAlH4等化学还原剂只还原羰基，不还原碳碳不饱和键。 羧酸衍生物的化学性质II 还原反应 A. 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇。 羧酸衍生物的还原 特殊反应 B. 酰氯的Rosenmund(罗森门得还原)，产物为醛。 应用：制备醛的一种好方法。 羧酸衍生物的还原 特殊反应 酰胺脱水: 酰胺与强脱水剂P2O5共热, 可脱水生成腈. 应用：实验室制备腈，尤其是结构特殊不能用卤烃制备的腈。 羧酸衍生物的化学性质III 酰胺N上的反应 霍夫曼（Hofmann）酰胺降级反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羰基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼酰胺降级反应。 应用： ① 是制备纯伯胺的好方法； ② 主链碳原子数减少1个。 88％ 无色液体，微溶于水，易溶于有机溶剂。 用于制造醋酸纤维、染料、医药、香料等。 俗称马来酸酐 无色晶体 重要的羧酸衍生物 乙酸酐 顺丁烯二酸酐 性质： 重要的羧酸衍生物 乙酸乙烯酯 性质： 聚甲基丙烯酸甲酯 重要的羧酸衍生物 α-甲基丙烯酸甲酯 己内酰胺，白色固体，熔点68～70℃，沸点262.5℃，易溶于水和许多有机溶剂中，有毒；工业上主要由环己酮来制备。 己内酰胺在高温下200～300℃和微量水（活化剂）或Na、有机酸、碱的催化引发下，开环聚合成聚己内酰胺，经抽丝即成尼龙－6。 重要的羧酸衍生物 ε-己内酰胺 小 结 【重点】 羧酸衍生物的亲核取代及还原。 【知识要点】 1. 亲核取代机理及影响因素； 2. 羧酸衍生物的水解（反应条件、产物及应用）; 3. 羧酸衍生物的醇解（反应条件、产物及应用）; 4. 羧酸衍生物的氨解（反应条件、产物及应用）; 5. 酯与RMgX 的反应及应用; 6. 羧酸衍生物的还原（催化加氢、化学试剂还原）； 7. 酰胺N上的反应（