2006-0181-CH4-ZnO太阳能热化学制氢过程数值模拟.docVIP

CH4-ZnO太阳能热化学制氢过程的数值分析 吴 玺，叶 宏，葛新石 （中国科学技术大学 热科学与能源工程系，合肥230027） 摘 要： CH4–ZnO太阳能热化学制氢是一种利用太阳能聚光器聚集太阳能产生高温，推动CH4–ZnO化学反应的制氢方法。以文献中提出的SynMet太阳能反应器为基础，利用CFX软件计算并分析了腔体温度、反应物进口速度和CH4-Ar体积比对反应效率的影响。结果表明：当腔体温度在1450K以上，反应物进口速度低于1m·s-1时，反应效率可达到90%以上；而相对于腔体温度和反应物进口速度，CH4-Ar体积比对反应效率的影响较小，基于经济及安全方面的考虑不应超过1:1。 关键词：太阳能热化学制氢；太阳能反应器；总热损系数；反应效率 中图分类号：TK519 文献标示码：A 0 引 言 氢是一种理想的二次能源，具有能量密度高、可储存、可运输、无污染等优点，被视为最理想的能源载体。随着以燃料电池为代表的各种氢能利用技术的迅猛发展，人类未来对氢的需求量将大幅度上升，21世纪人类将迈进氢经济时代。利用可再生能源制氢是未来能源的发展趋势，而太阳能制氢则是未来制氢的主要途径之一。目前利用太阳能制氢的方法包括光伏电池电解水制氢、太阳能热化学分解水或生物质制氢、太阳能光电化学或光催化分解水制氢与光生物制氢等[1]。技术经济分析表明，利用热化学方法分解水或生物质制氢是近中期最有可能实现工业化的可再生能源制氢途径[2]。 最简单的太阳能热化学分解水制氢方法就是把水加热到很高的温度，然后将产生的氢气从平衡混合物中分离出来。这种制氢方法从形式上看非常简单，但Kogan等[3]对其进行的研究表明：在温度高于2500K时，水的分解率只有25%，并且在这种极端条件下的材料和气体分离等问题都很难解决。为避免上述问题，Funk和Reinstrom[4]早在1964年就提出引入一种或几种中间物，将水分解反应分成几个不同的反应，组成一个热化学循环的制氢方法。从20世纪60年代开始，相继出现了200多种热化学循环制氢工艺，多为3～6个反应步骤的多步热化学循环制氢。参与循环的金属元素包括Fe、Mg、Cu、Ca、Cd、Li、Cs、Ni等，其中以Fe为最多；非金属元素以S、I、Br、Cl居多。典型的多步热化学循环制氢工艺有Mark系列循环、UT-3循环、硫化循环、硫碘循环、碘锂循环、氯铁镁循环等[5]。 由于多步循环制氢方法涉及较多的化学反应物，每步化学反应均不可能将反应物完全转化为生成物，因此限制了整个制氢循环的可持续性和可再生性。为了在保持多步循环制氢优点的同时，将其不利因素降低到最小程度，研究人员逐渐将研究方向集中到了两步热化学循环制氢，特别是氧化物体系的循环制氢上。氧化物体系的循环制氢是利用较活泼的金属与其氧化物之间的相互转换或者不同价态的金属氧化物之间进行氧化还原反应的两步循环：一是高价氧化物（MOox）在高温下吸热分解成低价氧化物（MOred），放出氧气；二是低价氧化物被水蒸气氧化成高价氧化物并放出氢气[8]。其循环过程如下： 热分解（金属还原反应） 水解反应（金属氧化反应） 在研究中发现，Mn3O4/MnO、TiO2/TiOx和Co3O4/CoO等金属氧化物对的反应虽然在热分解阶段反应温度较低（900-1200K），但由于在水解反应中产生的氢太少，不利于工业化生产而不被考虑[6]。目前研究最多也最为深入的是Zn/ZnO金属氧化物对的制氢反应。 为了最大限度地利用现有的工业制氢技术，Steinfeld和Brack等人将氧化锌热分解反应与甲烷重整反应相结合，并对CH4–ZnO化学反应的热力学及动力学性质做了相关研究，发现：该反应为吸热反应，所需的活化能为146kJ/mol。在1个大气压下，反应温度为1250K时，反应的平衡产物为锌蒸气和摩尔比为2:1的H2和CO [7]。因此，在这种情况下反应平衡方程式为 （1） 反应所得到的Zn通过燃料电池或水解反应可重新生成ZnO进行循环反应。采用ZnO热分解还原和CH4重整相结合的方法制氢有以下三个优点：1）无需像工业中常规的甲烷重整制氢那样添加催化剂，并且通过优化控制，可产出高质量的混合气（H2与CO的体积比为2:1），制成便于运输的甲醇；2）反应生成的气体均为有价值的商业气体，无需将气体排入大气环境中，可避免环境污染；3）将ZnO还原反应与甲烷重整两个反应融入到同一反应中，可以提高能源综合利用效率[7,8]。在文献[7，9]中Steinfeld等人设计了一个名为SynMet的新型太阳能化学反应器，并且针对CH4–ZnO太阳能热化学制氢进行了室外实验，实验主要研究了温度对反应的影响。实验结果表明，在1000-1600K的温度范围内，