柴油加氢脱硫催化剂的研究进展.doc

柴油加氢脱硫催化剂的研究进展 张英杰1 鄢翼鹏2吕洁1 （1.中国石油辽阳石化分公司研究院，辽宁 辽阳 111003；2.辽阳石化分公司生产运行处，辽宁 辽阳 111003） 摘要：介绍了世界各国和中国最新的柴油标准，综述了国外和国内柴油加氢催化剂的技术进展，其中国外催化剂技术成熟，不同催化剂技术有各自的优势，工业化装置较多，国内催化剂制备技术是以抚顺石化研究院处于领先地位，在国内外均有工业化装置应用。 关键词：柴油，加氢，脱硫，催化剂，研究进展 中图分类号：文章标识码：文章编号： 作为发动机燃料，柴油热效率高、动力性能好，被全世界广泛使用，但是柴油燃烧后的含硫尾气形成酸雨和酸雾，对大气污染严重。并且原油中的硫含量有进一步增大的趋势。随着环保压力的增加，炼油厂需要生产出更低硫含量的清洁柴油。 表1 世界各国和中国最新柴油含硫标准[1,2] 执行时间硫含量mg/kg日本200810欧盟200910美国201015中国201310 柴油中有机硫化合物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩( DBT)及其衍生物等.为了满足柴油硫含量的最新标准，即柴油中硫含量降低到20mg/kg以下，需要将柴油中几乎全部的含硫有机物除去，包括二苯并噻吩等带有空间位阻的较难脱除的硫化物。 一、国外柴油加氢脱硫技术进展 目前国外比较成熟的技术多是以新开发的高活性催化剂为核心，如雅宝公司的STARS和NEBU-LA( ExxoMobil与Akzo Nobel合作开发)系列催化剂、美国标准公司的CENfiINEL系列催化剂、Topsoe公司的TK系列催化剂和法国石油研究院的HR系列催化剂、Chevron公司和Grace Davison公司等。 1、美国雅宝公司（Albemarle Catalysts）[3] 2004年美国雅宝公司收购荷兰Akzo Nobel公司的炼油催化剂业务，更名为Albemarle Catalysts，成为世界上最大的加氢处理和催化裂化催化剂生产商。KF系列催化剂是Akzo Nobel公司和日本Ketjen公司联合开发的，以STARS ( II类活性反应中心）技术为核心的具有代表性的柴油加氢催化剂，用来生产满足欧Ⅴ标准的超低硫含量柴油馏分。Ⅰ类活性中心的MoS2团块分散，活性中心与载体的结合较强，形成单片结构使活性中心活性降低，Ⅱ类活性反应中心的MoS2团块分散较差，形成叠合结构，每个活性中心活性较高。具有代表性的1998年推出的KF-757是Mo-Co体系催化剂，在低压和中压下反应，可以脱除噻吩类硫化物，将硫含量（8000-20000）mg/kg的直馏柴油或催化柴油硫脱除到50mg/kg以下。 2000年推出的KF-848催化剂是以Ni-Mo为活性金属的催化剂，同时具有加氢脱氮活性。KF-848的反应压力为中高压，可以用来生产硫质量分数为10-50mg/kg超低硫含量柴油。 2004年推出的KF-767催化剂，在增加了脱硫能力的同时也增加了脱氮能力，能够将柴油中硫含量降低到10mg/kg以下，氮含量降低到20mg/kg以下。 雅宝公司推出的KF系列催化剂，均对原有的催化剂进行了改进，使其能够加工重质的原料如KF-860，或者使用周期加长如KF-770，后者的使用周期是KF-757的1.35倍。 以上的KF系列是以STARS技术为核心的，Akzo Nobel公司和Ketjen公司与Exxon Mobil 联合推出的Nebula技术[4]，专门用于生产超低硫柴油催化剂。Nebula-1催化剂的加氢脱硫、氮、芳烃活性远高于其他催化剂，其加氢活性与KF催化剂相同时，可以有更低的操作温度。Nebula-20具有更高空速和更加缓和的操作条件。Nebula系列催化剂价格昂贵，常用来和KF系列催化剂进行复配使用，达到理想的加氢效果。 2、海尔德·托普索公司(Haldor Topsoe) 丹麦Haldor Topsoe公司在超深度脱硫、脱芳烃2段联合工艺有自己的技术优势[5]。Haldor Topsoe的BRIM技术认为，催化剂中的MoS2片层顶部存在活性中心，该中心对于通过预加氢途径实现脱硫或脱氮，对于含强烈位阻的含硫化合物很敏感，有利于生产超低硫含量柴油。BRIM技术将这个中心称为BRIM中心，通过优化中心结构和增加中心的数量来提高加氢活性，对杂原子的物种是非常重要的，特别是对于ULSD的生产。BRIM技术的特点就在于增加并优化了催化剂的BRIM中心以提高脱硫效率，并增加了II类活性反应中心来增加催化剂加氢活性。 使用BRIM技术生产ULSD的催化剂TK-576，属于Co-Mo型，可以将硫含量在1100的原料油脱硫到50mg/kg以下。使用TK-555和T