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第二十七章 金属有机化学和元素有机化学 （一）金属有机化学 ? 金属有机化学和配位化学是从有机化学发展起来的，目前已汇成一股洪流，成为近代化学前沿领域之一。它的发展打破了传统的有机化学和无机化学的界限，金属有机化学已成为有机化学主流之一，它的发展又与理论化学、合成化学、催化、结构化学、生物无机化学、高分子科学等交织在一起。 什么是金属有机化合物？凡是化合物中含有碳—金属键的都是金属有机化合物。不言而喻，根据我国化学名词命名法，凡有金字偏旁的元素与碳成键的化合物当属于金属有机，而有石字偏旁的元素（类金属）如硼、硅、砷与碳成键的化合物，根据《Comprehensive organometallic chemistry》一书，亦搜罗在内。 1.历史回顾 金属有机化合物的发现很早，第一个Zeise盐K［（CH2=CH2）PtCl3］，发现于1827年，第二个是cocodyl［（CH3）2As-As（CH3）2］，发现于1837年；但前者的结构则在发现后100多年才得到阐明，后者在发现的当时曾被当作是自由基［（CH3）2As·］。Zeise盐的发现使化学家迷茫，但卡可基的发现受到大化学家贝采里乌斯的热烈欢迎，认为证实了他的“基团理论”（radical theory）。不幸的是，本生在他研究高毒性卡可基化合物时，因一次爆炸失去了一只眼睛，并两次几乎因砷中毒死去。 英国化学家弗兰克兰（Frankland，Sir Edward，1825—1899）是最先研究金属有机分子的人。在他那个时代，已知的有机物质都是由非金属元素组成的，如碳、氢、氧、氮、硫、磷等，只有在蛋白质的大分子中有少数几个例外。本生前进了一步，他研究了含半金元素砷的有机化合物。弗兰克兰接下去搞，制备出小的有机分子，像锌这样真正的金属原子构成了其中不可分割的组成部分。这是1850年的事，足以使他于第二年在曼彻斯特的欧文大学获得教授职位。 由于发现了金属有机化合物，才可能在半世纪后出现像格林尼亚反应这样重要的有机反应。再则，由于这些化合物的出现，导致弗兰克兰在1952年发表了原子价学说，即每一种原子和其它原子结合时，其能力是一定的。 有机钠是法国化学家武兹（Wurtz，Charles Adolphe，1817—1884）发现的。1855年他提出用金属钠作用于碘??烃，以获得长链烃的方法最为世人所知（武兹反应）。 德国化学家菲蒂希（Fittig，Rudolph，1835—191O）的名字因武兹—菲蒂希反应而令人怀念不忘，这是将武兹反应略加变化以合成烷基芳烃化合物的反应，其中间产物也是生成有机钠。 加特曼（Gattermann）—桑德迈耶（Sandmeyer）反应（1890）是用新沉淀的铜粉促使重氮化合物转变成另一种苯衍生物的方法。也是利用烷基铜的良好反应性能。 2.20世纪前半期 1901年法国化学家格林尼亚（Grignard/Fran Cois Auguste Victor，1871—1935）发现了一类重要的有机镁试剂——现称格林尼亚试剂而与P·萨巴蒂埃（Paul Sabatier）共享了1912年诺贝尔化学奖。 将有机镁化合物应用于有机合成的想法并不是格林尼亚首先想到的。1898年法国化学家巴比埃（Barbier）利用已知的扎依采夫反应将天然的甲基庚烯酮转化为二甲基庚烯醇，试图用金属镁代替金属锌，并将它应用到有机化合物的制备中。1899年1月巴比埃在法国科学院院报上报道了这个反应；但是由于实验结果未能令人满意，工作未能进行下去。正在这时，格林尼亚需要一个博士论文题目，巴比埃便让格林尼亚对这个题目继续进行研究，很快发现反应结果无规律，产率也不能令人满意。于是格林尼亚将他的注意力转向了有机镁化合物的分离工作。 有机镁化合物在文献中已有报导。1888年L·迈尔（Meyer）和他的学生进行了有关研究，发现了有机镁化合物的强烈反应活性，但由于这些化合物的难于制备，并且易于燃烧和在惰性介质中溶度低，因而妨碍了有机镁试剂在有机合成中的应用。 格林尼亚研究了有关文献，发现弗兰克兰（1859）和J·万克林（Wanklyn）曾把烷基锌保存在无水乙醚之中，既避开了同空气接触燃烧又保留了活性。格林尼亚在实验日志中写道：“我发现当加热镁屑和异丁碘时，镁很快发生反应；但如果在反应开始时，加入无水乙醚，反应继续激烈进行，镁迅速溶解，同时生成很少量的棕色沉淀。如果用溴化物代替碘化物，反应需要较长的时间，但仍很激烈，并且在无水乙醚中进行得很好。我并没有把所生成的异丁镁分离出来，因为对我所研究的目的来说，分离并不是必须的。”这就是关于格氏反应的第一份报告。 格林尼亚用镁和有机卤化物在醚溶液中混合，获得了RMgX型化合物，其中X是卤素（氯、溴、碘），R是有机基。这些格林尼亚试剂的用途极广，这使合成大量不同类型的化合