中国地质大学《分析化学》第7章原子发射光谱法.pptVIP

第七章 原子发射光谱法（Atomic Emission Spectrometry，AES） ;第七章 原子发射光谱分析法;§ 7.1 概述;1859年：德国的 G R Kirchhoff和 R Bunsen 开创了以火焰为光源的发射法； 20世纪20年代：“内标原理” 提出，奠定了定量分析的基础； 20世纪30年代：建立了光谱定量分析方法； 20世纪40～50年代：是光谱分析的兴旺时期，主要采用火焰、电弧和火花为激发光源； 20世纪60年代中期，出现了以ICP为代表的等离子体新光源。著名光谱化学家Boumans：“ICP光源使古老的光谱分析获得了新生”。;原子发射光谱法特点;原子发射光谱法存在以下缺点： （1）仪器装置较复杂，价格较昂贵； （2）不能直接分析有机物及非金属离子； （3）对化合物结构和化学形态分析尚无能为力。;§ 7.2 基本原理;线系(line series)—由各高能态向同一低能态跃迁所发射的谱线； 共振线(resonance line)—由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线； 主共振线—由第一激发态向基态跃迁所发射的谱线称为主共振线； 原子线(atomic line)—由原子所发射的谱线，以Ｉ表示； 离子线(ionic line)—由离子所发射的谱线，以II表示一次离子线，III表示二次离子线。; 谱线的产生 　 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。 一般情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，以光辐射的形式释放多余的能量，可得到一条光谱线。 ;光谱图;§ 7.2 基本原理;光谱定量分析式;谱线的轮廓; 考虑到谱线的自吸效应，在公式里增加了自吸效应系数 b： I = acb（罗马金公式） 取对数，上式变为： logI = blogc + loga 此式为 AES 分析的最基本的关系式。 以 logI 对 logc 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。 ;§ 7.3 仪器装置;光谱仪的发展;平面光栅摄谱仪;ICP光谱仪;光源;（１）电弧光源 　　电弧和火花是发射光谱分析的经典激发光源，其突出的优点是直接分析固体样品。缺点是精密度差。目前主要用于定性和半定量分析。 　　电弧有直流和交流电弧两种，另外有高压和低压之分。;直流电弧;低压交流电弧特点： 1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高； 2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析； 3）放电温度较高，激发能力较强； 4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。 ;高压火花：;等离子体光源; ;等离子体光源工作原理;27;　　ICP 环状结构的形成 高频电流的趋肤效应和载气动力学的双重作用的结果。;ICP光源特点; ;分光系统;§ 7.3.3 检测系统;1) 看谱法(目视法) 看谱法——用眼睛来观测谱线强度的方法，仅适用于可见波段。相应的仪器称为看谱镜。;　2) 摄谱法—用照相的方式将谱线记录下来的方法。 待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线变黑的程度以黑度 S 来表示： 其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（%） 谱线“黑度”与待测物浓度有关。即 S=f(c) 那么相板检测器上谱线的黑度与浓度的具体数学表达式到底如何呢？; 相板定量基础： 1）曝光量 H 与相板所接受的光强I 或照度 E 及曝光时间 t 成正比: 2）曝光量 H 与黑度 S 之间的关系复杂——但可通过“乳剂特性 曲线”——得到二者之间的定量关系！ S ~ logH; ;光电直读光谱仪器特点;ICP光电直读光谱仪示意图;§ 7.3.4 进样方式; 电极多由石墨（Graphite）制成：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单；;（2）溶液试样 ICP光源—直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。 电弧、火花光源—通常用溶液干渣法进样。将试液滴在平头或凹液面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯-苯溶液，在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。 （3）气体试样 通常将其充入放电管内。;§ 7.4.1 光谱定性分析; 进行分析时所使用的谱线称为 分析线。如果只见到某元素