中国地质大学《分析化学》第8章原子吸收光谱法.pptVIP

第八章 原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry，AAS） ;基态(ground state)—能量最低，最稳定的能量状态；光谱学规定基态的能量为０； 共振线(resonance line)—由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线； 主共振线—由第一激发态向基态跃迁所发射的谱线称为主共振线； 共振辐射—由激发态向基态跃迁所发出的辐射 激发态(excitation state)—所有高于基本态的能量状态 激发能(excitation energy)—从基态跃迁到某一激发态所需要的能量。;8.1 概述;1802年： Wollaston 在研究太阳连续光谱时发现在光谱中出现暗线； 1860年： G R Kirchhoff和 R Bunsen 证明了太阳光谱中的暗线是太阳大气圈中钠原子对太阳光谱中钠辐射吸收的结果； 1955年：澳大利亚的Walsh发表了著名论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》，奠定了原子吸收光谱法的理论基础；;1961年：L’vov(原苏联)发表了电热原子吸???法的研究工作。此法的绝对灵敏度可达10-12 ~10-14 g； 1965年：Willis 将氧化亚氮—乙炔火焰成功应用于火焰原子吸收法中，大大地扩大了所能测定元素的范围，使能测定的元素达到 70 多个。;1）精密度高； 2）检出限低； 3）光谱干扰小，选择性好； 4）测定范围广，可测70多 种元素； 5）操作简便、快速。 不足： 多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。;(1) 原子吸收的测量 根据吸收定律, 则:; 实验证明, 光谱线并不是一条几何线，而是具有一定的宽度，即具有一定的轮廓。　;　　描述谱线轮廓特征的物理量是： 中心波长 (频率)(central wavelength(frequency))— 谱线峰值强度或峰值吸收系数所对应的频率(波长)。中心频率由原子能级决定。 半宽度(line half-width) —谱线峰值强度或峰值吸收系数一半所对应的频率(波长)范围。;谱线宽度(line width)由以下几部分构成： １) 自然宽度(natural width)—不受外界条件影响的谱线固有宽度。 　　 自然宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。与其它变宽相比，可忽略不计。;　2)多普勒变宽(Doppler broadening) 　　多普勒变宽——原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽。 　　由于辐射原子作无规则的热运动，它与位置固定的观测器间便产生相对的位移，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线变宽由于是热运动产生的，所以又称为热变宽。一般可达10-3　nm，是谱线变宽的主要因素。; 3)压力变宽(pressure boradening) 由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。 压力变宽有两种： 罗伦兹(Lorentz )变宽——不同粒子碰撞引起的谱线变宽； 　赫芝马(Holtzmark)变宽 ——同种粒子碰撞引起的谱线变宽。;4) 场致变宽(field broadening) 由于磁场和电场的作用所引起的谱线变宽。 5) 自吸变宽(self-absorption broadening) 由于自吸效应所引起的谱线变宽。;Kν;（5） 峰值吸收; 当使用一个锐线光源通过原子蒸气时,则吸收只限于在发射线轮廓内进行。这时发射线轮廓可以看作一个很窄的矩形，各波长的吸收系数近似相等。因此可以用峰值吸收系数K0代替K? ，即： K?＝ bK0，又∵K0 ＝k’ N0 而Ａ＝０0.434 K? L 则：Ａ＝０0.434bK0l=K’Lc Ａ＝Kc;峰值吸收测量技术的要点： 　　发射线与吸收线的中心频率一致且发射线宽度比吸收线宽度要窄得多。 　要满足此要点，必须要求光源为： 锐线光源； 发射元素与待测元素相同。;注意： 　在导出峰值吸收测量公式时，还作了如下假设： 在原子化器中的原子浓度的分布是均匀的； 火焰温度是不变的； 单色器通带远大于吸收线的半宽度。;基态原子与激发态原子的关系; Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT) 式中, Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数； gi / g0为统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度； k为Boltzman常数；Ei为激发能。; 从上式可