第3章节电位分析法.pptVIP

第三章电位分析法; ;二、电位法基本原理;电位分析的理论基础; ;第一节 参比电极; ; ;　下表是三种甘汞电极的电极电位（ 25℃）　 　缩写与书不同，改一下！ 　SCE-Saturated Calomel Electrode 　NCE-Normal Calomel Electrode　; 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度(3.5M或饱和KCl溶液)的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + + Cl- 半电池符号：Ag∣AgCl（S）∣KCl(x mol) 电极电位（25℃）： φAgCl/Ag = φ?AgCl/Ag - 0.059lgaCl-;温度校正，（标准Ag-AgCl电极）， t ℃时的电极电位为： φt= 0.2223- 6×10-4(t-25) (V）;　　特点：⑴可在高于80℃的温度下使用；⑵较少与其它离子反应（如可与蛋白质作用）并导致与待测物界面的堵塞。 　　银－氯化银电极所用的Cl-溶液可以是HCl溶液，也可以是氯化物的溶液，如KCl,RbCl和NaCl等，但均应预先以氯化银沉淀饱和，否则由于在较浓的Cl-溶液中，附着在银丝上的氯化银溶解，暴露出纯银表面，使电极电位不稳定。;五、双液接参比电极　　;六、参比电极使用注意事项 　　1、保存时要单独浸泡在0.1mol/L KCl溶液中；电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！ 　　2、上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl+、Ag+ 、Hg+时，测量误差可能较大，可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服（即双液接参比电极）。;第二节 指示电极; 一、第一类电极──金属-金属离子电极 电极的半电池为：M? Mn+（x mol/L） 该类电极的结构特点是只具有一个相界面。例如: Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极电位为： 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 二、第二类电极──金属-金属难溶盐电极; M? MXn(s)∣X-（x mol/L） 电极电位： 　　此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极：如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。 　　第二类电极的再现性和稳定性都较好，在实际工作中常用作参比电极以测定其它电极的电位。常见的有甘汞电极和银-氯化银电极。该类电极的结构特点是具有两个相界面。 ;三、第三类电极──M∣MX∣ NX∣ N+ 如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极 电极反应：HgY2- + 2e ===Hg + Y4- 电极电位： 式中比值aHgY/aCaY可视为常数，因此得到： 该电极可用于指示Ca2+活度的变化. 这类电极由于涉及三个相间的平衡，达到平衡的速度很慢，所以实际应用较少。这类电极中一个有实用价值的是金属和含共同配位体的两个难解络合物组成的电极，俗称pM电极。;四、零类电极（也称惰性金属电极） 电极本身不参与氧化还原反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 　　如Pt/Fe3+,Fe2+电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等。 电极反应：Fe3+ + e === Fe2+ 电极电位： 　　可见Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换的场所。;五、膜电极;第三章电位分析法;一、离子选择性电极（又称为膜电极）的概念  与分类; 离子选择性电极(又称膜电极) 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing ele