第七章离子聚合与配位聚合(2009.pptVIP

第七章 离子聚合与配位聚合反应;7.1 阳 离 子 聚 合 反 应; 共轭烯烃，如：;（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； ;7.1 阳 离 子 聚 合 反 应; 一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物； 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。;7.1 阳 离 子 聚 合 反 应;7.1 阳 离 子 聚 合 反 应;7.1 阳 离 子 聚 合 反 应;7.1.3 链增长反应;7.1 阳 离 子 聚 合 反 应;7.1 阳 离 子 聚 合 反 应;7.1 阳 离 子 聚 合 反 应;（2）向反离子链转移 增长链碳阳离子上的β-质子也可向反离子转移，这种转移方式又称自发终止：;（4）向引发剂的链转移，如：; 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：; （2）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键 ;7.1 阳 离 子 聚 合 反 应;7.1 阳 离 子 聚 合 反 应;7.1 阳 离 子 聚 合 反 应;7.2 阴 离 子 聚 合 反 应;7.2.2 引发剂; 属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积 ，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。; 主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、烷氧阴离子（RO-、PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。;7.2 阴 离 子 聚 合 反 应; 先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 ; 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。; 此外，有些中性分子如R3P（膦）、R3N、吡啶、ROH、H2O等都有未共用电子对，为Lewis碱，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但它们的引发活性较低，只能用于活泼单体的聚合，如活性很高的α-氰基丙烯酸乙酯（502胶水）遇水可以被引发聚合：; 单体加成方式为首尾加成。 与阳离子???合反应相似，增长链碳阴离子与抗衡阳离子间存在离解平衡，其离解程度与抗衡阳离子以及溶剂性质等密切相关。 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；; 抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。; 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；;7.3.1 Ziegler-Natta催化剂 ; 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，称高密度聚乙烯（HDPE）。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。 通过Ziegler-Natta催化剂用廉价的乙烯、丙烯单体能制备高性能聚合物，获得了巨大的工业效益，并开创了高分子学科继自由基、离子聚合之后的一新研究领域——配位聚合，是一项革命性的发现。; 广义的Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属化合物与 I~ III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：;7.3.2 聚合反应基元反应 ;（3）链转移：;（iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）;（4）链终止;（ii）O2，CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：;7.3. 3 立体定向聚合机理 ;7.3 配 位 聚 合 反 应;（ii）单金属活性中心机理;7.3 配 位 聚 合 反 应;7.3 配 位 聚 合 反 应;7.3 配 位 聚 合 反 应;7.4.1 活性聚合定义;7.4.2 活性聚合的一般特性; Xn = f[M]已反应 / [I]0 = f[M]0