ch4_1配合物的反应机理与动力学性质.ppt

一、配体取代反应 二、电子转移反应; 配合物的反应动力学和反应机理的研究，近年来引起了越来越广泛的注意。 研究内容广泛，包括： 取代反应、氧化还原反应 异构反应、加成与消去反应 以及配体上进行的反应等。; H. Taube提出的动力学概念： 0.1M反应物溶液混合，1分钟内能否完成反应， 能，反应快，配合物是动力学活性的(labile) 不能，反应慢，配合物是动力学惰性的(inert) ;[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+;[Ni(CN)4]2-; 化学反应的动力学性质，活化能都与反应机理有关： 亲核取代SN：MLn + Y ?? MLn-1Y + L 亲电取代SL：MLn + M’ ?? M’Ln + M 亲核取代为配体之间的取代反应，是常见的配位取代反应。; 当配位数和氧化态不改变时，亲核取代反应可能以两种典型机理进行： 解离机理(dissociative mechanism) D机理 缔合机理( associative mechanism) A机理;MLn ?? MLn-1 + L (慢) 决速步：键的断裂 MLn-1 + Y ?? MLn-1Y (快) 总反应速率只取决于MLn的浓度，与Y浓度无关 速率 = k[MLn] 单分子亲核取代一级反应，SN1， ; MLn + Y ?? MLnY (慢) 决速步 MLnY ?? MLn-1Y + L (快) 决定反应速率的步骤是活性中间配合物的形成，与MLn和Y的浓度有关。 速率 = k’[MLn][Y] 双分子亲核取代二级反应，SN2; 例：水交换反应: M(H2O)62+ ?? M(H2O)52+ + H2O M(H2O)52+ + H2O* ?? M(H2O)5(H2O*) SN1;[Pt(NH3)3Cl]+ + Br- ?? [Pt(NH3)3Br]+ + Cl-; 应该指出，大多数反应进行时，并非仅按上述两种极端情况发生， 通常是按两种极限之间的一种中间机理进行，称为交替机理 (Interchange Mechanism)。 交替机理较为复杂，反应速率与L的断裂和Y的进入都有关系。; 什么样的配合物是活性的？ 什么样的配合物是惰性的？ 取代反应是SN1机理? 还是SN2机理? 对于这些动力学上的重要问题, 目前仍缺乏完全定量的理论说明。 下面简要介绍简单静电理论、晶体场活化能和内外轨理论，定性地说明解释实验事实。;(1). 简单静电理论; [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ Fe2+：r = 76pm Fe3+： r = 64pm 快 慢 [Co(NH3)5Br]2+ + H2O ?? [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Br- [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O ?? [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Cl- 哪个快？;对于SN2机理，决速步为;(1). 简单静电理论;Jahn-Teller效应的影响 Jahn-Teller效应使正八面体发生畸变，轴向被拉长的配位键比其它键弱，容易被取代。 ;晶体场活化能（crystal field activative energy, CFAE) 的影响 当配位内界由原八面体转变成四方锥或五角锥后，其晶体场稳定化能的变化，可以认为是对活化能的贡献，称为晶体场活化能。 晶体场活化能的高低，决定由反应物到中间体的转变的难易，也决定了取代反应的路径。; H. Taube从配合物的价键理论出发，总结了配合物的取代反应活性与中心原子电子构型的关系，提出内外轨理论。 ;外轨型配合物－－一般是活性配合物 Al3+ Zn2+ Ga3+ Cd2+ In3+ Hg2+ Tl3+ 其它金属离子，高自旋，外轨型配合物;内轨型配合物 取决于M的(n-1)d轨道的电子分布 若(n-1)d 有全空轨道 ?? 活性 无全空轨道 ?? 惰性 ;; 实验证明： V3+ (d2)：F-, NCS-, CN-, SO4-, S2O32- 活性的 Cr3+ (d3)：F-,