智能纳米容器对缓蚀剂酸碱双刺激的响应释放性能.pdfVIP

Vol. 35 高 等 学 校 化 学 学 报 No. 5 2014 年 5 月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 971 ~ 975 doi: 10. 7503 / cjc智能纳米容器对缓蚀剂酸 /碱双刺激的 响应释放性能 杨年旺, 陈 涛, 傅佳骏 (南京理工大学化工学院, 南京 210094) 摘要 以聚苯乙烯(PS)微球为硬模板, 制备中空介孔二氧化硅纳米微球(HMSs), 通过在其表面安装双稳态 准轮烷分子作为超分子纳米阀门, 实现对缓蚀剂分子苯骈三氮唑(BTA)的酸 /碱双刺激的响应释放功效. 采 用透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)和比表面积分析等手段表征了 HMSs 的形貌和结构, 使用傅 里叶红外光谱(FTIR)和热重分析(TGA)验证了 HMSs表面功能化过程, 利用紫外-可见分光光度计(UV-Vis) 实时监测缓蚀剂分子在不同 pH 值下的释放过程. 实验结果表明, 合成的 HMSs 呈单分散, 比表面积为 1141. 16 m2 / g. 利用超分子自组装技术制得的智能纳米容器实现了在中性条件下“零释放”, 而在酸性或碱 性条件下大量释放的效果. 关键词 中空介孔二氧化硅微球; 纳米阀门; 缓蚀剂; 酸 /碱双刺激响应 中图分类号 O622; O657 文献标志码 A 收稿日期: 2013-09-09. 基金项目: 国家自然科学基金(批准号:、 江苏省自然科学基金(批准号: BK2011711)和江苏省研究生创新工程(批准 号: CXLX13 196)资助. 联系人简介: 傅佳骏, 男, 博士, 副研究员, 主要从事智能防腐涂层及超分子自组装的研究. E-mail: fujiajun668@ gmail. com 纳米容器(Nanocontainers)是指具有纳米尺度的能储存 /释放所需物质的材料[1] . 介孔二氧化硅纳 米颗粒具有包裹量大、 表面易修饰及生物相容性好等优点[2 ~ 4], 已作为理想的纳米容器应用于生物化 学研究. 如在纳米容器表面修饰一种功能性的壳层结构, 通过该结构实现存储物质的可控释放, 即形 成智能纳米容器. 随着超分子化学的发展, Stoddart等[5,6]提出了超分子纳米阀门概念, 他们在介孔硅 材料的孔口处修饰轮烷(Rotaxane)或者准轮烷(Pseudorotaxane)分子, 实现了介孔纳米容器对客体分子 的装载与刺激的响应释放. 外界刺激主要包括 pH[7]、 温度[8]、 酶[9]、 光[10]和氧化还原反应[11]等, 其 中以 pH为刺激因素的研究最多, 但是绝大多数的研究集中在酸或碱单响应释放体系[7,12 ~ 15], 限制了 其应用. 基于此, 本课题组设计了一种酸 /碱双刺激的响应型智能纳米容器, 实现了在中性条件下对缓 蚀剂分子苯骈三氮唑(BTA)的“零释放”,而在酸性或碱性条件下大量释放 BTA的效果. 这种特殊的可 控释放性能使其有潜力作为“主-客体”结构智能防腐涂层的活性因子, 它能自主响应金属腐蚀微阳极 区的局部酸化和微阴极区的局部碱化[7,15], 释放缓蚀剂完成涂层自修复功能. 1 实验部分 1. 1 试剂与仪器 苯乙烯、 氯甲基三乙氧基硅烷(CMTES)、 1,6-己二胺(HDA)、 1,1忆-二茂铁二甲酸(FcCOOH)、 二 环己基碳二亚胺(DCC)、 4-二甲氨基吡啶(DMAP)、 苯骈三氮唑(BTA)和葫芦脲(CB7)均为分析纯, 购 于阿拉丁试剂公司; 磷酸缓冲溶液(0. 1 mol / L, pH=6. 5); 其它 pH缓冲溶液通过稀盐酸(0. 1 mol / L) 和氢氧化钠(0. 1 mol / L)调配; 实验用水为去离子水; 其它试剂均为国产分析纯. JEOL JEM-2100 型透射电子显微镜; Bruker D8 Advance X 射线衍射仪; MicroMertics ASAP2020 型 比表面积测试仪; Bruker IR-27 型傅里叶红外光谱仪(KBr 压片); 梅特勒托利多公司 TGA / SDTA851e 型热重分析仪; Shimadzu UV-1800 型紫外-可见分光光度计. 1. 2 中空介孔二氧化硅微球的制备和表面功能化 参考文献[16]方法, 以聚苯乙烯(PS)微球为模板, 制备中空介孔二氧化硅微球(HMSs). 称取 100 mg HMSs 分散于 10 mL 无水甲苯中, 氮气保护下加热回流, 加入 40 滋L CMTES(0. 19 mmol), 持续搅拌过夜后离心分离, 依次用无水甲苯和甲醇洗涤 3 次, 于 50 ℃下真空干燥过