用温度及电压的程序控制来表征.ppt

用温度和电压的程序控制来表征催化剂; 1、引言 2、工艺技术 3、这些技术在催化剂表征中的应用 ;1、引言;2、工艺技术2.1 程序升温还原和相关技术;用记录仪记下氢导热率的变化。由于气流是不变的，故氢浓度的变化与催化剂的还原速率成正比。催化剂中个别不同的可还原物种，在TPR谱图上以峰的形式在记录仪上记录下来。在TPR实验终了，样品可冷却到196K，然后就可以测量程序升温脱附（TPD）峰。这时氢的脱附作用，是在更稀薄的气流0.1%（V）H2 /99.9%（V）N2下根据导热率的变化检测到的。基于TPD图形的信息可以关联到铂的表面积，也可以得到铂表面性能的资料。 在TPR实验中，可以改变的若干实验参数有氢的流速、氢的浓度、线性加热的速率、固体样品的质量，据此导出了TPR动力学方程式： ;2logeTm-logeβ+loge[H2]m=E/RTm+常数（1） β—线性加热速率； Tm—峰最大值下的温度； E—活化能。 上述方程式的左边与1/Tm作图可得到一直线，其斜率为E/R。对TPD也导出了一个类似的方程式。 TPD的数学处理，假定在脱附期间气体分子没有发生再吸附作用，分子吸附于一个均匀的表面上，并且吸附分子之间没有相互作用。由于缓慢的加热，表面积有很大，以及再吸附作用发生的结果，表面的不均匀性使数学处理更为复杂。 ;因为这种方法取决于反应气体及其惰性载气之间导热率的广泛不同的变化，原则上任何反应均可采用程序升温的方法进行研究，只要得到一种适宜的混合气体即可。 ;2.2 循环伏安法;对于这一导电类型的电极过程：;;而对于脱附则为： ;dq/dv或C是与电极过程有关的电容量。 ;和 ;;;式中K=Kr/Kf。对于更复杂的吸附现象，例如表面的不均匀性和吸附物种间存在着相互作用等，已研究出相应的处理方法。 `对于不可逆的反应，θA 和f（v）的关系结合对应的CA 一道，分别由第二和第三个方程式给予了重新计算。电流电压的曲线是不对称的，且随扫描速率变化。由于扫描速率可在一个大的范围内变化，因此从可逆状态转变为不可逆状态就有可能发生，于是就有可能获得与表征过程有关的、有价值的动力学信息。 ;应用循环伏安法采用上述的方法来获得动力学的信息，对于研究光滑电极上的反应一般是适用的，因为这种论述主要是关注到催化剂的表征与气相程序升温法和CV法之间的相似之处，因此我们将不进一步讨论它在获得动力学信息方面的应用。 ;2.3 循环伏安法的实验装置;电子设备通常由与波形讯号发生器连接的程序控制电势恒定器组成，电势恒定器在不变的扫描速率下（大约20-200mV/s）输出大小可变的周期性电压 。该设备与用语测量和观察电流和电压变化的一起加在一起，构成CV法的电子设备。 ;3、这些技术在催化剂表征中的应用;;在0-0.4V之间，氢在阴极扫描时被吸附，而在阳极上扫描时脱附。从氢的吸附或脱附过程中电荷的转移并假定Pt原子的某种堆集密度为1.31× 1019 原子· m-2 ，随之就可算出1㎝2 的Pt需要210C的电荷。于是，根据测得的电荷量就可以估计铂的有效表面积。 在0.4-0.8V区间内，表面上无吸附物种，这就是电双层区。 超过0.8V在阳极扫描时开始，氧的化学吸附在OH物种的单层覆盖下可区分三个峰值，吸附按照下式反应： ;Pt+H2O Pt-OH+H++e (16) 氧的化学吸附如同氢的化学吸附一样，对所研究的金属是具有特征的，虽然最初是可逆的，但随着电势的增加过程越来越边为不可逆。业已指出，这是由于表面上化学吸附的氢离子膜重新排列所引起的，重排的结果导致一个二维的晶格氧插在表面金属原子中间，它在热力学上比之吸附层氧更为稳定。在更高的电势下PtO2在表面形成，在约1.5V电势下氧开始析出。 铂氧化物的还原在大约0.75V阴极扫描下，也就是说在比氧化物形成更低的电势下，其自身作为一个峰显示出来，故标志出过程的不可逆性。 ;对于贵金属合金，需要提出的一个有关问题是，合金的第二组分是否实际参与了催化反应，抑或仅简单地改变了起催化作用的金属。CV法可以提供有关合金催化剂的作用及其表面组成的有用的信息。 以Pt/Au为例。当体相中存在一均匀的Pt/Au合金时，表面则显示出分立的Pt相和Au相。64%Pt/36%Au合金CV曲线示于下图，从图中可以看出，合金的曲线和单个金属的曲线加和几乎是等同的。即使循环连续不断地进行直到溶解部分表面金属，催化剂的图形仍然没有改变，它表明，曝露出来的新表面与单个Pt和Au的行径是相同的。 ;;Pt/Au合金在表面上分离为平衡相，这是典型的合金，在相图上它有一个广阔的可融和区。在气相中已经注意到Pt和Au的合金化，这与Pt的微晶大小减小时有相同的结果。Au稀释了Pt的