8-醇酚醚(药学七版)学案.pptVIP

第八章 醇酚醚;自学内容;自学内容; 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，也可看作水的烃基衍生物。碳与氧以单键相连(C—O)。;第一节 醇; 若醇分子中的同一个 C 连两个或两个以上 —OH 时，则易失水形成羰基(C=O)化合物。;2. 分类; ;8.1.3 命名 ; 2. 醇的系统命名法 是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使 –OH 所连的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。;2-苯基-5-溴环戊醇; 对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键 的最长碳链作主链，使 –OH 所连的C有较小编号。;3-甲基-1,2,4-戊三醇; 课堂练习: 命名 ;二、物理性质 ; ②若分子量相近，含羟基越多沸点越高。 ;三、 醇的化学性质;1. 与金属钠的反应;三类醇与金属反应的活性顺序为： （不同类型醇溶液的酸性顺序）; 醇与其它活活泼金属反应，需要少量碘作催化，如镁、铝等：;2. 成酯反应; 硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。;H3PO4为三元酸，可形成三类磷酸酯：;3.亲核取代反应;不同的HX以及不同类型的醇反应速度不同： HI HBr HCl (HF一般不反应) 苄醇、烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH; 常用无水氯化锌的浓盐酸溶液(Lucas 试剂)鉴别三类醇:;叔醇或烯丙醇的反应均以SN1机理反应。（要求）;醇按SN1机理反应时，因有活性中间体碳正离子生成，故可能有重排产物生成，特别是当β—C上有支链的仲醇，重排倾向比较突出。 ;反应机理：;大多数伯醇与氢卤酸反应易按SN2机理进行。（要求）; 特别是用SOCl2时，副产物SO2和HCl均为气体离去，故反应不可逆，收率高，所得R-Cl也较纯。;大多数伯醇与氢卤酸反应易按SN2机理进行。（要求）;β—碳原子上有侧链的伯醇有例外。例如：新戊醇虽然是伯醇，但反应后得到重排产物。这是因为β—C上位阻较大，不利于亲核试剂进攻中心碳及SN2过渡态的形成.实际上按下列机理进行反应： ; ;（2）与卤化磷和氯化亚砜的反应：1? 醇，可采用 HX作卤化剂；不是1? 醇，不采用 HX作卤化剂,否则易得到重排产物。可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂 ;（2）与卤化磷和氯化亚砜的反应：1? 醇，可采用 HX作卤化剂；不是1? 醇，不采用 HX作卤化剂,否则易得到重排产物。可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂 ;SN2机理进行的，不重排，手性碳的构型翻转; 特别是用SOCl2时，副产物SO2和HCl均为气体离去，故反应不可逆，收率高，所得R-Cl也较纯。;醇与SOCl2反应的立体化学特征与反应条件有关：当与羟基相连的碳原子有手性时，产物氯化物中手性碳的构型保持。如果在醇与SOCl2混合液中加入吡啶，则得到构型转化的产物。 ;40;4.消除反应（分子内脱水）; 醇分子内脱水成烯的反应，也遵循 Saytzeff 规律，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。 ;43; 当主要产物有顺反异构体时，常以反式异构体为主，(烯的稳定性是反式顺式)，例如：; 脱水机制（E1)：在无机酸催化下, 醇的羟基质子化, 脱水生成正碳离子中间体, 最后消去β-H 而生成乙烯。;质子化醇 ; [讨论]; 在浓硫酸或浓磷酸的作用下，醇的分子间脱水生成醚.(伯醇脱水的亲核取代反应是SN2反应); 注意: 醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。 ;1. 叔醇以消除反应为主 2. 烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除, 生成共轭烯烃;不能消除才取代 3. 伯醇与仲醇则看温度, 低温成酯, 加热高温成烯;6. 氧化反应; 如果氧化伯醇制醛，必须严格控制反应条件及氧化剂用量。由于醛的沸点低于醇，一般使反应在低于醇而高于醛的沸点下进行。随时将生成的醛从反应液中蒸出。但这只限于制备bp100℃的醛。;Question : K2Cr2O7的酸性水溶液与叔醇作用为何变绿？;2)选择性氧化剂: CrO3/吡啶溶液称为Sarett 试剂，可直接将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，分子中存在的C=C一般不受影响。;55;3).欧芬脑尔氧化法： 在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反应，醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇的反应，专称欧芬脑尔氧化法。醇分子中的不饱和键也不受影响，这是一种由不饱和二级醇制备不饱和酮的较好方法。;4)催化脱氢: 也能使伯醇变成醛、仲醇生成酮。;1.与高碘酸的反应;如何推断连多醇被HIO4 氧化所得的产物结构？