實验八 镍在硫酸溶液中的阳极钝化行为.docVIP

PAGE  PAGE 3 实验八 镍在硫酸溶液中的阳极钝化行为 1目的要求 （1）掌握金属钝化行为的基本特征和测量方法。 （2）测量镍在硫酸溶液中的钝化行为。 （3）了解氯离子对镍钝化行为的影响。 2 基本原理 （1）金属的溶解和钝化过程 当电极电势高于热力学平衡电势时，金属作为阳极将发生下面电化学溶解过程： M→Mn++ne- （2.8.1） 电化学反应过程，这种电极电势偏离其热力学电势的现象称为极化。当金属上超电势不大时，阳极过程的速率随电极电势而逐渐增大，这是金属的正常溶解。但当电极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大，而后随着电极电势的变正，阳极溶解速度反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。 图2.8.1 阳极钝化曲线示意图 Ip－致钝电流 Ep－致钝电位 AB段－活性溶解区 BC段－活化钝化过渡区 CD段－钝化区 DE段－过钝化区 研究金属的阳极溶解及钝化过程通常采用控制电位法。对于大多数金属来说，其阳极极化曲线大都具有图1所示的形式。从恒电位法测定的极化曲线可以看出，它有一个“负坡度”区域的特点。具有这种特点的极化曲线是无法用控制电流的方法测定的。因为同一个电流I可能相应于几个不同的电极电势，因而在控制电流极化时，体系的电极电势可能发生振荡现象，即电极电势将处于一种不稳定状态。控制电位技术测得的阳极极化曲线（图2.8.1 ）通常分为四个区域： ①活性溶解区（AB段） 电极电位从初值开始逐渐往正变化，相应极化电流逐渐增加，此时金属进行正常的阳极溶解。 ②过渡钝化区（BC段） 随着电极电势增加到B点，极化电流达到最大值ip。若电极电位继续增加，金属开始发生钝化现象，即随着电势的变正，极化电流急剧下降到最小值。通常B点的电流Ip称为致钝电流，相应的电极电位Ep称为致钝电位。在极化电流急剧下降到最小值的转折点（C点）电位称为Flade电位。 ③稳定钝化区（CD段）在此区域内金属的溶解速度维持最小值，且随着电位的改变极化电流基本不变。此时的电流密度称为钝态金属的稳定溶解电流密度, 这段电位区称钝化电位区。 ④过钝化区（DE段）此区域阳极极化电流随着电极电势的正移又急剧上升。 （2）金属阳极溶解和钝化机理 金属的阳极极化过程是一复杂过程，包括活化溶解过程、钝化过程和过钝化过程等。它的机理还不是很清楚，以下描述可能对分析结果有所帮助。金属Me活化溶解是 Me+H2O→MeOH++ H++2e (2.8.2) MeOH++H+=Me+++H2O (2.8.3) 它的电流决定于中间物MeOH+形成速度。MeOH+将快速转变为Me++。同时，Me阳极溶解可能同时发生 Me+H2O→MeOH+ H++2e (2.8.4) 产物按以下反应发生钝化过程。 MeOH+ H2O →Me(OH)2+ H++e (2.8.5) Me(OH)2= MeO + H2O (2.8.6) 钝化过程与反应（2.8.2）和（2.8.3）的活化溶解过程不同。它的双单电子串联过程，反应速度决定于表面Me(OH)2的形成速度。随后快速转变为MeO, 形成钝化层，阻滞继续溶解。溶液中H+离子会与钝化层物质产生化学反应，发生过钝化过程，即 MeO+2H+= Me+++H2O (2.8.7) 溶液中阴离子A-（如Cl-离子）也能与钝层发生化学反应 MeO+2A-= MeA2+2OH- (2.8.8) 产生可溶性MeA2, 破坏钝化层，促使Me的活化溶解。 （3）控制电位阳极极化曲线的测量方法 控制电位方法测量阳极极化曲线，一般采用三电极体系－研究电极、辅助电极和参比电极。该方法是将研究电极的电势恒定地维持在所需值，然后测量对应电势下的电流。由于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间而变化，因此实际测量时又有稳态技术和动态技术的区别。 ①稳态技术：将电极电势较长时间地维持在某一定恒定值，测量该电势下电流的稳定值。如此逐个测量各个电极电势的稳定电流值，即可得到完整的极化曲线。 ②动态技术：控制电极电势以一定的速度连续地扫描，记录相应电极电势下瞬时电流值，以瞬时电流值与相应的电极电势作图，得到阳极极化曲线。