李狄-电化学原理-第二章-电化学热力学选编.ppt

第二章 电化学热力学;重点要求 ;第一节 相间电位 ;一.形成相间电位的可能情形;引起相间电位的几种情形;粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件 ;带电粒子： 将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功;将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球体M10-4~10-5cm处，电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用： 从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内： 界面短程力做电功： 克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功： ;电化学位： ∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为： 或 ;二. 相间电位的类型; 从两相的性质分类： 金属接触电位： 液体接界电位： 电极电位： ;三. 电极电位;绝对电位与相对电位; 若电极材料不变， 不变；若令 不变，则： 即：绝对电位的变化值是可求出的。 ;参比电极：能作为基准的，本身电极电位恒定的电极称为参比电极。;相对（电极）电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位 ，用 表示。 符号规定： 研究电极在原电池中发生还原反应： 研究电极在原电池中发生氧化反应： ;氢标电位;液体接界电位与盐桥; 由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位;盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。 由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。 ;第二节 电化学体系 ;Electrolytic Cell;;表3.1 三类电池的区别;二. 原电池;电池的可逆性;注意： 实际上，只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境不能复原。 只有当I无限小时，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。 ;原电池电动势 ;基本关系式： ;Gibbs-Helmholtz公式： 称原电池电动势的温度系数。 一部分化学能转变为热能，绝热体系中电池会慢慢变热； 电池工作时从环境吸热以保持温度不变。 ;Nernst方程： — 标准状态下的电动势;第三节 电极电位 ;??极电位的计算与测量; 电池反应：;对反应： 的含义：标准状态下的平衡电位;最后得到： 按相对电位的符号规定，认为将参比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如书上推导的 ;电极电位的测量;电极的分类;阴离子（第二类）可逆：金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中。 或 ;氧化还原可逆电极：铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子溶液中，如： ;气体电极：气体吸附在铂或其它惰性金属表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡，如： ;不可逆电极;第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形成的电极。如： 不可逆气体电极：一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中，形成的电极。如：;可逆电极与不可逆电极判别方法;影响电极电位的因素