6.6温度对反应速率的影响综述.ppt

第六节 温度对反应速率的影响 ;一. 阿仑尼乌斯经验公式;还可表达为:; (3)并非所有化学反应都符合或近似符合阿仑尼乌斯公式。下图给出了一些不符合阿仑尼乌斯公式的典型反应的k~T关系。; 活化能是阻碍反应进行的能量因素。 1、活化能的概念 (1) 发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞, 但却不是每一次碰撞都能发生化学反应; (2) 只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应, 这样的分子称为活化分子; (3) 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能; (4) 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温度的升高而增大, 两者之差近似地为常数。;2、反应历程 两个活化分子靠得足够近, 旧键即将断裂, 新键即将生成，即呈现活化状态。 对于一个特定的化学反应, 反应物分子必须具有某一特定的最低能量, 方能成为活化分子, 活化分子才能发生反应。 ;反应物分子 平均能量E1;说明: 阿仑尼乌斯活化能只对基元反应才有明确的物理意义。 对总包反应而言, 阿仑尼乌斯活化能是构成总包反应的各基元反应活化能的组和，称为表观活化能。可以认为是阻碍反应进行的一个能量因素。 例如某总包反应的速率常数k=k1k2k3?1/2, 则其表观活化能为: ;3. 温度对反应速率和平衡的影响;例10 青霉素G的分解反应是一级反应，由下列实验结果计算： （1）反应的活化能及指前因子； （2）在298.15K下分解10%所需时间。;（2）298.15K时：; 选取几个较高的试验温度, 测定各温度下药物浓度随时间的变化； 依据c与t之间的关系，通过作图求得药物降解反应级数，并根据直线斜率确定各试验温度下的反应速率常数 k； 依据Arrhenius公式, 以ln k对1/T作图, 外推求得Ea和A； 求得药物在室温下的速率常数k298, 并由此算出在室温下药物含量降低至合格限所需的时间, 即贮存期。 ;例11 3%硫酸罗通定注射液在光和热作用下颜色都会逐渐变深, 当吸收度(Abs, 430 nm)增至0.222时即为不合格。在各温度下避光进行加速试验, 获得如下数据, 求在室温(298.15 K)下避光保存的贮存期。; 解: 硫酸罗通定注射液吸收度的增加代???了产物浓度的增加, 将吸收度对加热时间作图可得直线, 见图。;t0.222 = (0.222?Abs0)/k298 = (0.222?0.088)/1.652?10-5 = 8111 h =338 day;例12 将1%盐酸丁卡因水溶液安瓿分别置于下列温度水浴下恒温加热，在不同时间取样测定其含量，得一下结果，当相对含量降至90%即为失效。求该药物在室温(298.15K)下的贮存期。;T;在298.15K分解10%所需时间为