第一章液体-溶液界面剖析.ppt

第一章 溶液(液体)的表面;表面和界面 (surface and interface);1.1 液体的表面; 因为液体表面分子与液体内部分子所处环境不同（所受力不同）。 考虑一种液体与蒸汽平衡的体系，在液体内部每个分子所受周围分子的吸引是各向同性的，彼此互相抵消。故处于溶液内部的分子可自由运动无需做功。 而处于表面上的分子则不同，由于气相密度小，表面分子受液体内部的吸引力要大于外部气体分子对它的引力，所以表面层分子受到一指向内部的合力。;表面张力（surface tension）; 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。; 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。; 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。; 表面张力与分子间作用力密切相关 1. 极性物质的? 非极性物质 2. 结构相似时，分子量越大， ? 越高 3. 芳环或共轭双键一般饱和碳氢化合物 4. 一般有机液体的 ? 在20-50 mN/m 5. 水是常见液体中表面张力最高的约72 mN/m 6. 熔盐及液体金属 ? 最高。Hg 486.520, Fe He 0.3651K; 当分子从液体内部移向表面时，须克服此力作用做功。使表面分子能量要高于内部分子能量。于是当液体表面积增加（即把一定数量液体内部分子转变为表面上分子）体系总能量将随体系表面积增大而增大。;综上所述： 液体表面张力和表面自由能是分别采用力学和热力学方法研究液体表面性质时所用的物理量。;?? Guggenheim ---界面相 把表界面看作是分隔相邻二体相（α相/β相）的一相。此表面有一定的厚度及体积。α相→β相性质的所有变化均在界面相中发生。当用热力学处理时，除了?与A相关项外，其处理方法与体相类似。;dU = dQ +dW = TdS - PdV +Σμidni +γdA dH = TdS + VdP +Σ μidni +γdA dF = -SdT - PdV +Σ μ idni +γdA dG = -SdT + VdP +Σ μ idni + γdA;即：表面自由能在不同条件下分别等于增加单位面积时体系内能增加、焓增加、自由能增加或Gibbs自由能增加。; 也可以把上述包含界面的体系等效为由两个均匀的体相?、?和界面s组成的体系 由于U、H、F、G、S、V均为广度量，因此 从上述诸式可得 ;表面自由能模型;表面自由能模型;表面熵和表面总能; 表面总能 是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能的增量。即 对吉布斯界面，有Vs=0, ns=0, 根据 dUs = TdSs + ?dA 因此;显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位表面积的可逆功和可逆热（ ）。扩展表面时，为使体系温度不变，必须吸热。若为绝热过程，则扩展表面必须使T下降。;表面张力与温度的关系; Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:;影响表面张力的其它因素;压力的影响;但从有关公式可知;表面自由能和表面张力的微观解释;表面自由能和表面张力的微观解释;1.1.3 弯曲表面下的附加压力;弯曲表面下的附加压力;弯曲表面下的附加压力;杨-拉普拉斯公式;Young-Laplace 一般式的推导;Young-Laplace 一般式的推导;Young-Laplace 一般式的推导;Young-Laplace特殊式的推导;Young-Laplace特殊式的推导;附加压力与毛细管中液面高度的关系;应用: ① 毛细凝结 在形成凹液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压将低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压力低于液体正常饱和蒸气压时，即可在毛细管中凝结，此即毛细凝结 ② 等温蒸馏 若存在曲率不同的液面与其蒸气相共存（封闭容器中），由于相同温度下不同液面的蒸气压力不同，体系中自发进行分子转移至凹液面处的过程，此即等温蒸馏;几种毛细现象;2）关于泡沫和乳状液的稳定性 泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的分散体系。 泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的； 乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。 泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力