第6章离子聚合材料.pptVIP

;6.1 引言(introduction);离子聚合;反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟;离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。;离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(living polymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。;反应通式：;原则上：含吸电子基的烯类单体 吸电子基能使C=C上的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻； 吸电子基也使碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定。; 吸电子基： C=C上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻 碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低??稳定，有利于增长反应。 π-π共轭体系的烯类单体 共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。 π-π共轭体系的烯类单体又极性于非极性之分，取代基极性大的单体，阴离子聚合活性大;苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。 (π-π共轭) 氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，它们的P-π共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。 甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合（第八章）。;阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。;（1）碱金属（K、Na）：——电子转移引发 钠、钾等碱金属原子最外层只有一个电子，易转移给 单体，形成阴离子而后引发聚合。;②电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St; ;（2）有机金属化合物——阴离子引发 金属烷基化合物和烷氧基化合物、以及格氏试剂;②金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下;什么场合下发生缔合现象？ 1）非极性溶剂中存在缔合（加少量THF即可解缔合） 2）低温下易发生 3）引发剂浓度高时（小于10－4 mol/l，无缔合） 4）加入lewis碱可以破还缔合。 所以，为防止缔合现象，选极性溶剂，温度高，低浓度等措施。;3. 其他亲核试剂——Lewis碱（分子型引发） 具有未共用电子对的亲电试剂，如ROH、HOH、R2N等，利用未共用电子对直接与单体反应形成C —，是分子间的反应，引发活性弱，只能引发活泼单体。; 阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。 表6-2中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排列。箭头连接的单体和引发剂都可以进行阴离子聚合。 引发剂a、b、c、d 中a类活性最大。 单体A、B、C、D，D类单体活性最高，是极性单体。 ;;　表中 a 组碱金属及其烷基化合物碱性最强，催化能力极强，可以引发各种单体进行阴离子聚合； （丁基锂、萘钠，太活泼-低温聚合） b 组不引发极性最弱的单体，只能引发A、B、C组单体；（格氏试剂，立体规整聚合物） c 组碱性比d组弱； d 组只能引发聚合能力最强的A组单体。（502胶）;半定量评价指标 阴离子引发剂属于Lewis碱 pKa大的自由基可引发pKa较小的单体 反之则不可以 （指导嵌段聚合物的合成时单体加入顺序）; 1956年，Swarc 采用萘钠引发体系，以THF为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活性聚合的概念（Living Polymerization）。 在聚合过程中，绿色的萘钠络合物首先将电荷转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子。这种红色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。;活性聚合（Living Polymerization）： 引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。;只有引发和增长两步基元反应。 阴离子聚合无终止的原因： ① 活性链末端都是阴离子，无法双基终止； ② 反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或H+ 而终止。 ③ 夺取活性链的H+ 也需要很大的能量，难！！！;阴离子聚合机理的特点： 快引发、慢增长、无终止、无转移; 阴离子聚合需在高真空、惰性气氛 或完全除水