电化学测试技术选编.pptVIP

主讲人：张静;第一章 电化学基本知识;几个基本概念;阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极;阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极;一、电极（electrode）;Zn(S)→Zn2++2e- 发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。;半反应写成还原过程： Ox + ne- = Red 电池的图解表示式： Zn|ZnSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu （1） 左边电极进行氧化反应(阳极)，右边电极进行还原反应(阴极)。 （2）两相界面，包括不混溶的液液界面，用“|”表示；溶液用盐桥连接，且消除了液接电位，用“||”表示。 （3）电解质位于电极之间。 （4）反应物本身不能作为电极的，要用惰性材料作电极。 （5）溶液要标明浓（活）度，气体要标明压力温度。如： Zn|Zn2+(0.1mol·L-1) ||H+(1mol·L-1)|H2(101325Pa), Pt （6）电池电动势：E电池=?右- ?左;电极电位：当金属插入到相应的金属盐溶液中时，在电极上形成的电位。;2.电极的能斯特方程;3、电极电势的测量;*;例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极) ，电极电位为(25°C) ： ;b 氧化还原电极——零类电极——惰性金属电极;H+ | H2, Pt;*;*;银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。;*;*;pH复合电极 ;离子选择性电极在电位分析中应用最广，比如pH计 ;5.电极电势的应用;E 0 = ? 0(+)－? 0 (-) = ? 0(Cu2+/Cu)－?0 (Zn2+/Zn);(2). 标准氢电极;(3). 标准电极电势;;(4). 电极电势的应用; 原子的还原性越弱,离子的氧化能力越强，越容易在阴极得到电子发生还原反应。;S2- I- Br- Cl- OH- 含氧酸根 F-;① H2O2 +2H+ +2e = 2H2O ?0 = 1.776V ② O2 +2H+ +2e = H2O2 ?0 = 0.595V ;?0(+) ?0(-) 反应可自发;(4) 求氧化还原反应的平衡常数 ;*; 对于这类沉淀反应，一般常常将金属离子设为还原反应，含有难溶盐物质的设为氧化反应。;b. 对于中和反应的平衡常数(水的离子积KW)：;B. 用氧气电极;(1) 工作电极（working electrode－WE,也称研究电极） （1）所研究的反应在该电极上发生； （2）要求： a) 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，且能够在较大电位区域内进行测定，不与溶剂或电解液组分发生反应—— “惰性”电极（原电池电极本身发生反应） b) 电极面积不宜过大，表面均一、光滑且易表面净化－盘电极； ;（3）电极材料 a) 固体：玻碳、铂、金、银和导电玻璃等；表面净化处理 b) 液体：汞和汞齐；表面易净化、重现性好、氢析出超电势高，能在较负电位窗口下工作，但毒性大。;辅助电极（counter electrode－CE，又称对电极） （1）与工作电极形成回路，保持电流畅通，保证研究反应在电极上发生； （2）辅助电极上可安排气体的析出反应，也可是工作电极反应的逆反应； （3）保持电解液组分不变，不显著影响研究电极上的反应； （4）用离子交换膜等隔离两电极区减小干扰。 要求： a) 有较大的表面积，使极化作用主要作用于工作电极； b) 电阻小，不容易极化，对形状、位置有要求； ;参比电极（reference electrode－RE） （1）一个已知电势、接近理想不极化的电极，基本不电流通过； （2）用于测定研究电极的电势（相对于参比电极），起着提供热力学参比，将工作电极作为研究体系隔离双重作用 ; 性能： a) 可逆电极，其电极电势符合Nernst方程； b) 参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状； C) 具有良好的电势稳定性和重现性等 （3）常用参比电极 甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极、标准氢电极（SHE.NHE）。为了减少液接电势，常选用盐桥;指示电极（indicating electrode） 在电化