高分子物理第3章.pptVIP

第三章 高分子的溶液性质 第一节 高聚物的溶解 3.1.1. 高聚物溶解过程及特点 一、溶解过程 1、溶胀：溶剂分子渗入高分子中 体积膨胀 2、溶解：高分子均匀分散于溶剂中 二、特点 1、真溶液：热力学稳定体系（高分子稀溶液）; 2、溶解需要时间：几小时?几十天 3、高分子溶液与理想溶液有偏差(?HM, ?SM) 4、高分子稀溶液性质与分子量、形态有关 3.1.2. 高聚物溶解过程的热力学解释 一、Hildebrand溶度公式（非极性） 混合热（假定混合过程没有体积变化） ?1， ?2—溶剂和高分子的体积分数 V—溶液总体积; ? = (?E/V)1/2 （溶解度参数） ? ?GM = ?HM - T?S 溶解过程自发进行， ?GM 0 溶解过程分子排列变得混乱，即熵增?S 0 ? ?HM 愈小，高聚物愈易溶解 溶解：? ?1 - ?2 ? 1.7 (卡/cm3)1/2 二、求取? 1、查表; 2、摩尔吸引常数加和 三、溶剂选择 1、非晶态、非极性高聚物 ?相近者相容 例：PS（8.7?9.1）/苯（9.15） 2、非晶态、极性高聚物 ?相近、极性相近者相容 例：PAN（14.1）/DMSO（13.4）溶解 PAN（14.1）/甲醇（14.5）不溶解 3、溶剂化作用; ●含亲电子高聚物易溶于给电子试剂 ●H键形成利于溶解（?HM?0） 例：尼龙66/间甲酚，室温可溶解 第二节 高聚物溶液热力学性质 3.2.1 理想溶液 一、混合自由能;;或;3.2.2. 高分子溶液 一、Flory-Huggins似晶格理论 1、高分子溶液混合熵?SM 假定：●溶剂分子、高分子链段各占一格， x为链段数。总格子数N = N1+xN2 ●各种构象具有相同的能量; ●链段占据任何格子的几率相等 统计热力学：体系的熵S与微观状态数?有关 S = k ln ? k——Boltzman常数 k = R / NA 排列方式： ●一个高分子在格子中的排列方式 第j+1个高分子放在N?xj个空格的放置方法 数Wj+1;（3-13）; 式中，N = N1+xN2 Stirling式：lnA! = AlnA-A ? 高分子溶液混合熵?SM ?SM = S溶液 ? S高分子 ? S溶剂 由（3-16）式，N1 = 0，则; S溶剂 = k ln1 = 0 用体积分数?1和?2以及摩尔数n1和n2表达：; 2、高分子溶液混合热?HM Hildebrand公式（经典溶度公式）： 由定义： 相互作用参数?1 令 ? ?HM = RT?1n1?2 (3-19) (N1?n1, k ?R）; 3、高分子溶液混合自由能和化学位 混合自由能 ?GM = ?HM ?T ?SM (3-17)和(3-19)代入： ?GM = RT(n1ln?1+n2ln?2+ ?1 n1 ?2) (3-20) 化学位：1mol溶剂加到大量溶液中引起?GM  的变化; 讨论 ●无限稀释的高分子溶液 ?HM ? 0, n1+xn2 ? n1,