第04章伏安与极谱分析-1选编.ppt

《仪器分析》课程;第五章 伏安与极谱分析;2.历史及发展 ;⑤尤考维奇（D.Ilkovi?） 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定量分析基础 ⑥尤考维奇（D.Ilkovi?） 1935年 极谱波方程式?定性基础 ;3.方法与仪器;Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus;滴汞电极及其电极架装置;4. 极谱方法分类 ;有电极反应和施加可变小振幅激发信号;§5—2 普通极谱法原理; 思路：减少流经阴极的电流，减少参比电极的及整个回路的电阻（目的：减少iR值） 三电极系统提出： 工作电极（working electrode） 参比电极（reference electrode） 辅助（对）电极（counter electrode） 辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等 ;工作原理：只测定工作电极与参比电极的电位φw，φw不受电流大小影响，而 V外受I影响（由于iR存在） V外=φ辅助-φ工作+iR 由于极谱分析研究i~φw关系曲线，通过测量回路中i,监测工作电极与参比电极回路的电位，可得i~φw ;二、极谱波的形成 ;1．残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的 微量O2还原以及滴汞电极充放电引起。 2．电流上升部分：当外加电压增至Pb2+的分解电压，DME电位负到Pb2+析出电压，扩散至DME表面 Pb2+还原为Pb，与Hg形成Pb(Hg). Pb2++2e+Hg=Pb(Hg) DME表面[Pb2+]小于本体溶液中[Pb2+]0，产生浓差 极化。在一定电位下受扩散控制电解电流（ 法拉第电流）为： i∝([Pb2+]0-[Pb2+]s)/? I=ks{[Pb2+]0-[Pb2+]s} VDME↑, [Pb2+]s↓,i↑ ;3.极限扩散电流部分 [Pb2+]s→0 i→max i=id=ks[Pb2+] 电流达到最大，不随外加电压增加而增加。 ?半波电位测量（三切线法） ;Typical polarograph and its output;三、重要概念;浓差极化的建立：1。极化电极表面积小2。被测物质浓度较低3。易于电极表面形成扩散层，静止溶液 半波电位?1/2：扩散电流为极限电流一半时，滴汞电极的电位。实验条件恒定，各物质有各自的半波电位，以此进行定性分析。 DME特点：1。电极表面不断更新，保持洁净，重现性高2。氢的过电位高，在酸性中，-1.0V仍可使用3。DME不宜在正电位下（+0.4V）下使用（氢化） 极谱法特点：1。浓度范围10-3~10-5mol/l 2．可同时进行多元素测定 3.可进行多次重复分析 ;§5—2极谱定量分析;二、影响扩散电流的主要因素;2．毛细管特性（m2/3t1/6，毛细管常数） ;温度的影响 ;三、极谱分析中的干扰电流 ;2．充电电流，引起残余电流的主要原因。 在KCl溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表面引力与施加电压有如下关系。 当E-0.56V时汞滴表面带正电荷，E=-0.56V，滴汞不带电荷，而E-0.56V时，滴汞表面带负电荷。 （1）当P、A相触，DME与SCE短路，DME与SCE具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷（结合表面电荷与电压关系图说明） ;?=t时（t：滴汞落下时间t=?max） 则 imax=708nD1/2m2/3?1/6c 扩散电流随?的增大而增大至汞滴落下时为最大，在实际应用中应该测量在汞滴落下时间内的平均扩散电流。 平均极限扩散电流id=1/t?0t?dt=607 nD1/2m2/3t1/6c(25℃) 尤考维奇方程 id=kc=6/7× imax;滴汞电极近视图;Features of the GAT 4000 polargraphic/voltammetric System ;极谱分析使用 电解池装置;极谱分析环境在线检测应用;Gold Electrodes for the determination of mercury, and arsenic and for the use of an Hg film HMDE Hanging mercury drop electrode with a minimum of 1.5 mL/ year of Hg consumption. Glassy carbon electrode for the use of Hg film (