高分子化学第3章自由基聚合答辩.ppt

第3章 自由基聚合;聚合反应;自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子;分子量与时间的关系;活性中心;1、连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件 活性种(reactive species)的存在（外因） 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。 在高分子化学中称为引发剂。 ; 均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基 ;均裂 A‥A;一、连锁聚合的单体 1 单体聚合的可能性 热力学 可能性(thermodynamic feasibility） △ G(free energy difference)＜0 动力学可能性(kinetics feasibility);;c.含 杂原子键的杂环化合物; 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionic polymerization);a 无取代基：乙烯(ethylene) 结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。;b 取代基为供电基团(electron-donating substituent) 如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl 使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonance stabilization);—X ：供电基团（electron donating group） e.g:;阳离子聚合，δ- 足够大，取代基要有一定的供电性;;c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent) 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定;—X：供电基团（electron withdrawing group） e.g: —NO2 ,— CN , ;自由基聚合:;二.乙烯基单体对聚合方式的选择 自由基？阳离子？阴离子？ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。 从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应及位阻效应对聚合机理的选择。;2) 共轭效应 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。;p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。;烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 从诱导效应： 烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。; 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。;;卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P — π 共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。;按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：;自由基聚合： 自由基引发剂(radical initiator)能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。;表3-1 常见烯类单体的聚合类型;表3-1 常见烯类单体的聚合类型;1, 1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），则只能形成二聚体。 1,2双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。;取代基位置对烯类聚合能力的影响;首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。 电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言： 带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有 吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合， 而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。 ;丙烯(propylene)、丁烯(butylene) 供电性和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。 ;一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction);初级自由基的形成：引发剂的分解 特点： 吸热反应(endothermal reaction)； Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mo