第10章极谱分析法20081201选编.ppt

第十章 极谱分析法Polarography119;第一节　极谱分析法概述 ;1、灵敏度高。检出限为10-5~10-2mol/L，利用现代新 　 技术时甚至可达10-11~10-8mol/L。 2、分析速度快，易实现自动化。 3、重现性好。由于电解通过的电流很小，试液的浓度 基本没有变化，同一溶液可反复测定。 4、可同时测定多种物质，不需分离。 5、应用范围广。除可进行定量分析外，极谱法还可用　 于化学反应机理及动力学过程的研究，以及溶度积、 解离常数和络合物组成等的测定。;第二节　极谱分析法的基本原理;阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极电位不随外加电压变化，其电位为 工作电极(阴极)：小面积的滴汞电极.工作电极电位完全随外加电压变化 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可勿略。;二、极谱波的形成;滴汞电极电位： ;i;（2）电解条件的特殊性;四、滴汞电极特点：;试区别下列术语： (1) 分解电压和半波电位； （2）极限电流和极限扩散电流。 答： (1)分解电压――被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。 　半波电位――当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位。 (2)极限电流――在极谱分析中，电流随外加电压的增大而增加，当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电流． 极限扩散电流――在排除了其它电流的影响后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流。;;从尤考维几奇公式知， 影响扩散电流的因素包括： 1、毛细管特性的影响 汞滴流速qm、滴下时间t取决于毛细管的直径、长度和汞柱的压力，它们均为毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将qm2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因qm=k’h，t=k’’1/h, 则毛细管特常数qm2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须保持一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。; 3、温度影响 除n外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%.故控温精度须在?0.5oC。;　　电解电流：由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/L物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。 扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。 ;　　 (三)氧波 　　产生：两个氧极谱波： 　　　　　O2＋2H＋＋2e - ＝H2O2 -0.2V(半波电位) 　 　　　　　H2O2＋2H＋＋2e - ＝2H2O -0.8V(半波电位) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V) 。因而重叠在被测物的极谱波上，故应以消除。　;消除： (1) 通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液); (2) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; (3) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； (4)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。; (四)极谱极大 　　 当外加电压达待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。　 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、聚乙烯醇、Triton X-100等。; 1、叠波 产生：两种物质级谱波的半波电位相差太小(小于0.2V)，这两个极谱波就会重叠起来。 消除：使用适当的底液。使两种物质半波电位发生变化。 2、前波 产生：当测定一种半波电位较负的物质，而溶液中又存在着大量的半波电位较正易还原的物质时。 消除：化学方法。 3、氢波 产生：酸性溶液中氢离子还原而产生很大的还原电流。 消除：在碱性溶液中测定。;解释为什么直流极谱波呈台阶形的锯齿波？;第四 节 极谱波的种类及极谱波方程式; 不可逆波是指电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不仅由扩散速率所控制，还受电极反应速率所控制.要使待测组分在电极上反应，产生电流，需要一定的活化能，也就