第15章伏安和极谱分析法2005选编.ppt

第15章 伏安法和极谱法(Voltammetry and Polarography);第15章 伏安法和极谱法(Voltammetry and Polarography);电解电池 工作电极：极化电极 (小面积的工作电极) 参比电极：去极化电极 电解溶液通常保持静止 测量对象：工作电极的电极电位-电解电流曲线 定量分析的依据：扩散电流方程（尤考维奇方程） 定性分析的依据：半波电位;; ;应用;;海洛夫斯基(Jaroslav Heyrovsky 1890-1967);;;;15-1伏安法的电流;一、法拉第电流;二、电流的符号;三、电极电位对法拉第电流的影响;电极电位对法拉第电流的影响;;由于电极反应物和产物的传递，法拉第电流不会马上降为零。 [Fe(CN)63-]本体 = [ Fe(CN)64-]本体 =0.5 mmol/L 法拉第电流 = 0;电极电位对法拉第电流的影响;四、物质传递对法拉第电流的影响;1.扩散 (diffusion);扩散层厚度随电解时间的变化;;2.对流 (convection);3.迁移;法拉第电流;4.扩散控制的法拉第电流;迁移和对流的消除;5.电流-电压曲线（伏安图）的形状;扩散层厚度不变的伏安图;扩散层厚度变化的伏安图;定量基础;定性基础;五、残留电流 (residual current);核心问题;15-2 直流极谱法;一、极谱仪装置;滴汞电极;滴汞电极的特点;铅和镉的极谱图;二、极谱波的形成;极谱波的形成示意图;;三、 扩散电流方程式;（一）尤考维奇（Ilkovic）方程;（一）尤考维奇（Ilkovic）方程;;四、影响扩散电流的主要因素;（二）扩散电流常数;（三）温度;（四）电极反应的电子转移数 n;（五）溶液组份的影响;五、干扰电流及其消除方法;（一）残余电流;充电电流的产生;0.1mol/L KCl溶液的残留电流; 汞滴电位与溶液的电位一致 两电极短路，甘汞电极向滴汞电极充正电，产生充电电流---- 正电流（由于滴汞面积不断改变） ; 汞滴从外加电源获得负电荷 汞滴（正电） 汞滴(零点荷)(c点) 充电电流=0;充电电流值; 已知 C0 = 20 F/cm2 若qm = 1mg / s ; ?dc - ?0 = 1V; ? = 4s ;平均极限扩散电流的估算（C=1 ?10-5 mol/L);结论;（二）迁移电流;（三）极谱极大;（三）极谱极大;;汞滴切向运动的产生;汞滴表面张力与电荷的关系;极谱极大的抑制;（四）氧波;第二个波： H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O （酸性溶液） H2O2 + 2e 2OH- (中性或碱性溶液） ?1/2 =-0.94 V (vs. SCE) 干扰：氧波覆盖电位范围宽（0-- -1.2V) 消除方法： 1. 电解前向电解液通惰性气体(如 N2, H2）10 - 20 min 2. 加少量的亚硫酸钠（中性和碱性溶液） ;（五）氢放电（氢波）;（六）波的重叠;（七）前放电物质（前波）;“底液”;六、极谱定量方法;极谱波高的测量;（一）直接比较法;（二）标准曲线法;（三）标准加入法;未知溶液的体积 Vx 加入标准溶液的体积 Vs;15-3极谱波的类型及其方程;一、极谱波的类型;（一）按电极反应是否发生电化学极化分类;可逆波和不可逆波;（二）按电极反应的氧化或还原过程区分;（2）氧化波（阳极波）;氧化波与还原波;（三）按进行电极反应的物质区分;1.简单离子的极谱波;2.络合物的极谱波;3.有机化合物的极谱波;二、极谱波方程;（一）简单金属离子的极谱波方程;由扩散电流方程得： ;当 i = id/2 时，所对应的电位为半波电位;将（5）代入（4）得简单离子的极谱波方程;1?10-3mol/L Tl+在 0.9mol/L KCl中的极谱波及对数分析图;极谱氧化波方程;（二）络合物的极谱波方程;络离子的解离平衡;由络离子的扩散电流方程和上式可得：;结论1;结论2;结论3;结论4;15-5 极谱分析的特点及应用;一、特点;二、应用;三、存在的问题;极谱和伏安分析技术发展;15-6 单扫描极谱法(single-sweep polarography);;单扫描极谱仪工作原理示意图;汞滴表面积、极化电压及电流与时间的关系;单扫描极谱图;峰形波产生的原因;单扫描极谱曲线的比较;峰电流方程;峰电位与经典极谱半波电位的关系;单扫描极谱法的特点;(4) 由于氧波为不可逆波,其干扰作用大为减小。 (5) 抗前放电物质能力强