第2章电重量分析和库伦分析法选编.pptVIP

第2章 电重量分析和库伦分析法; 电重量分析法和库伦分析法都是建立在电解过程基础上的电化学分析方法。 电解过程分为电位电解和电流电解两类。电重量分析法和库伦分析法，也相应地分为控制电位和控制电流两种方法。;电重量分析法与库仑分析法;库仑分析法： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。;电重量分析法与库仑分析法之比较;第一节 电重量分析法;（一）电解过程; 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu;（二）分解电压和析出电位; 如果以外加电压V外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得如图所示的i－V外曲线。图中a线对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压（U分=E反）”。 ;以0.5M H2SO4介质中，1M CuSO4的电解为例：; 要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。;CuSO4;Date;（三） 极化现象和过电位 ;以0.5M H2SO4介质中，1M CuSO4的电解为例：; 对于电解1.0 mol·L－1CuSO4溶液，其外加电压不是0.89V，而是1.49V。; 过电位主要分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。;（1）浓差极化。当电解进行时，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散至电极表面附近，因此电极表面附近金属离子的浓度（CS）与本体浓度（C0）不再相同。但电极电位却决定于其表面浓度，因此电解时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化。 由于CS＜ C0，故阴极反应将使阴极电位较平衡电位为负；阳极反应则使阳极电位较平衡电位为正。;（2）电化学极化。电解时，为了使电解作用能显著地进行，有一定的电解电流通过电解池，对于阴极反应，必须使阴极电位较其平衡电位更负，以增加活化能而使电极反应以一定的速度进行。这种阴极电位与平衡电???之间产生偏差的现象，称为电化学极化。电化学极化伴有过电位的产生。如不加指明，过电位一般是指由电化学极化所引起的。;过电压和过电位; 1、电极材料和电极表面状态 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。25℃，电流密度为10mA/cm2时，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.04V，锌和镍电极上为0.78V，铜电极上为0.58V。; 过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。; ; 如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。 例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20 mA/cm2氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。 ; 3、电流密度 一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上，电流密度分别为1、10和100mA/cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。 4、温度 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20－30mV。;电解时的实际分解电压大于理论计算值，主 要是由于电极上发生极化现象，产生过电位 所致，因此对不可逆的电极过程： E分 ＝ （E阳平 + ? a)–(E阴平 + ? c );（四）电解析出离子的次序及完全程度;例：1M Cu2+---0.1M Ag+的混合液，Pt为电极电解（忽略超电位）。; 对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离。;二、电重量分析法及应用; 在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。; 装置简单，准确度较高，相对误差＜0.1%；;2、控制电位电解法：在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。;Cu;* 汞阴极电解法：以 Hg 作阴极， Pt为阳极的电解法。 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。; 库仑分析法建立于1940年左右，它是在电解的基础上发展起来的．与两种电解过程相对应，库仑分析分为控制电位库仑分析法和控制电流库仑分析法．由于该法是根据电解过程