第4章还原反应选编.pptVIP

第4章 还原反应;4.1 概述;;（一）化学还原反应;理论解释：金属的腐蚀过程，金属腐蚀的电化学原理。铸铁是铁和碳化铁的固态溶液，还含有锰、磷、硅和硫等元素，可与铁组成微电池;4.2.2 影响因素;（4）电解质; ③热过滤法。产物溶于热水，不溶于冷水，如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等。热过滤除铁泥，冷却结晶析出产物。; ④中和盐析法。含有磺基或羧基等水溶性基团的芳胺，如1-氨基萘-8-磺酸（周位酸）、 1-氨基萘-5-磺酸（劳伦酸）等，可将还原产物加碱中和（产物溶于水），过滤除铁泥，酸化或盐析得产品。;⑸反应举例;②维生素B6。;4.3用含硫化合物的还原; ⑶反应理论：硫化物是电子供给者，水或醇是质子供给者，反应后得硫代硫酸盐。;③活泼质点：; 硫氢化铵及硫氢化钠水溶液的碱性最弱，硫化钠、二硫化钠和多硫化钠的碱性较强。;Hammett方程：;⑸反应实例; ②完全还原。还原剂过量10%~20%，温度60~100℃，控制碱用Na2S、Na2S2 。;（b）α-萘胺;4.3.2用含氧硫化物还原;⑵用连二亚硫酸钠（俗称保险粉，强还原剂）还原。;4.4 强碱性介质中用锌粉的还原;⑵氧化偶氮化合物还原成氢化偶氮化合物;4.4.3 联苯胺重排反应;4.4.4联苯胺系化合物的制备;采用同样方法，制备以下不同结构的联苯衍生物：;（二）加氢还原反应;4.5 加氢还原基本过程;4.5.2 表面化学反应历程;中性介质铂黑作催化剂，基本上无中间产物，第一种途径；用骨架镍作催化剂，少量中间产物积累，第一种途径占优势，有少量会通过第二种途径生成苯胺；铂黑作催化剂，溶剂中加入20%吡啶，几乎得到定量的氢化偶氮苯，说明吡啶使氢化偶氮苯由催化剂表面上脱附下来。;（2）腈类（制备脂肪胺）;4.6催化剂: 常用过渡金属;4.6.1 催化作用与过渡金属的电子结构; ⑴骨架镍（Raney镍）：表面积大，活泼，空气中自燃，保存在乙醇或蒸馏水中，用于液相高压加氢，对硫化物敏感，造成永久性中毒，无法再生。;⑶钯催化剂 需要载体（硫酸钡，活性炭），不需高温高压。;⑵催化剂的选择性：使原料向指定方向转化，减少副反应。;⑶催化剂的稳定性 ;4.7 影响因素;4.7.2 温度和压力;4.7.4 反???溶剂;;4.8.2硝基化合物加氢制胺;2.液相加氢;（2）对氨基酚;4.8.3 腈类加氢制胺;4.9 用水合肼还原;反应实例;4.10 实验室常用的还原方法;②自由基中间体历程;;③α—酮酸及酯只能将酮基还原为羟基，而β-或γ-酮酸及酯类可将酮基还原为亚甲基。;4.10.2 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应; 适用范围广，分子中有双键、羰基存在，还原时不受影响，位阻大的酮基也能被还原;4.10.3 金属复氢化物还原反应;4.应用实例