第三章自由基聚合选编.ppt

*;*;*;*;;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;;;*;*;*;*;*;*;*;*;Table 1 Modes of some Monomer Radical Termination;*;Table 2 Comparison between Chain Propagation and Chain Termination Reaction;*; [1]? to monomer;[3]???to initiator;*;*;*;a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应的反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。;*;*;*;*;*;*;副反应;*;*;*;副反应：使引发剂的引发效率下降。;*;*;*;*;*;*;*;*;*;Table 2 Kinetic Parameter of Some Typical Initiators ;*;*;*; Table 3 Efficiency of Initiation of AIBN;*;*;*;*;*;Styrene Thermal Polymerization;（ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合;*;（i）光直接引发 能直接受光照进行??合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：;（ii）光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。;*;*;*;*;*;*;*;（1）链引发;Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?] ;链增长速率常数的影响因素;（ii）极性效应 取代基的极性效应越强，kp值越大。如;(iii)空间位阻 双键上取代基体积越大，kp值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。; 解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但k -p随温度升高而增大的速率比kp 快，高温条件下，解聚不可忽略。 ;（3）链终止;（4）链转移; Ri =d[M?]/dt = 2fkd[I]; 聚合反应速率方程;*;*;*;根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。 链增长速率 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?] 根据假设（3），Ri = Rt 2fkd[I] = 2kt[M?]2 [M?] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 代入链增长速率方程得 Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 ;平均动力学链长（n）：平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。;*;温度对聚合反应速率的影响;一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol E = 84 kJ/mol, 温度由50oC升高到60oC, k增加约1.5倍。 光引发时，没有Ed， E = 21 kJ/mol， 温度对聚合速率的影响较小，可在低温进行。;*;7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]o=2 mol?L-1，[I]=0.01 mol?L-1，在相同的聚合时间内，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：（1）[M]o增加或降低多少倍？（2）[I]o增加或降低多少倍？[I]o改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ?mol-1。;解：低转化率下聚合动力学方程：;（2）当其它条件一定时，改变 ，则有：;（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：;*;*;*;*;*;This can be explained by the polymerization process of MMA in the benzene solution.;*;*;*;*;*;*;链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表