高聚物的結晶過程.pptVIP

四、 高聚物的结晶过程 ;1、结晶能力及结晶度;（1）影响高分子结晶能力的因素;(1)影响高分子结晶能力的因素;（1）影响高分子结晶能力的因素;（1）影响高分子结晶能力的因素;（2）结晶度;晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。 非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。 晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。; 结晶度（Degree of Crystallizing）;★注意：①在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。②结晶度的数值随测定方法的不同而异。;结晶度的测定方法（了解）;2、结晶过程及影响因素;结晶温度;（2）结晶过程;影响结晶过程的因素;随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。 温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。 当 TTg时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。;举例 PTFE的Tm＝327℃，它的TCmax ＝300℃，而在250℃结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素） 定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降．在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的PP急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。;B．应力——影响结晶形态和结晶速度 1）影响结晶形态 熔体在无应力时冷却结晶――球晶 熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶体，串晶，柱晶 2）影响结晶速度 天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才 结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下， 几秒钟就结晶 ;C.杂质 1）能阻碍结晶 2）能加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。 生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的 大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。;D.溶剂： 有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。;E.一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度 结晶能力越强，结晶速度也越大。 F.对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量↓，结晶速度↑，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时间;五、 结晶对高聚物性能的影响;同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件， 可以获得结晶或不结晶的高分子材料。 例1 PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176℃，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。 例2 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与α烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。;例3 PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在230℃热处理85min，结晶度30%→65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90℃热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。PVA→等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。 例4 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。;结晶高聚物加工条件对性能的影响;例1：聚三氟氯乙烯（ ℃） 缓慢结晶，结晶度可达85～90% 淬火结晶，结晶度可达35～40% 两种结晶方式，冲击强度：ab；伸长率：ab；比重：ab ;这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它