第十四章非化学计量比化合物.pptVIP

十四章 非化学计量比化合物的合成化学;第一节 引言; 非化学计量比化合物越来越显示出它的重目的理论意义和实用价值。由于各种缺陷的存在，往往给材料带来了许多特殊的光、电、声、磁、力和热性质，使它们成为很好的功能材料。氧化物陶瓷高温超导体的出现就是一个极好的例证，为此，人们认为非化学计量比是结构敏感性能的根源。 ; 对于偏离整比或非化学计量比的化合物．可以从两个方面加以规定： (1)纯碎化学的定义所规定的非化学计量比化合物，是指用化学分析、x射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定其组成偏离整比的均一的物相，如FeO1-x、FeS1+x ,等过度元素的化合物 。 这一类化合物组成偏离整比较大。 ; (2)从点阵结构上看，点阵缺陷也能引起偏离整比性的化合物，其组成的偏离是如此之小以至于不能用化学分析或x射线衍射分析观察出来。 这类偏离整比化合物具有重要的技术性能，正引起人们的极大关注。 ;第二节 非化学计量比化合物和点缺陷;14.2.1 点阵缺陷及其表示符号; Frenkel缺陷：晶体中如果某些粒子的能量足够大，就能离开其平衡位置而挤入间隙中，成为间隙原子，原来的位子成为空位。这样的一对间隙原子——空位缺陷为Frenkel缺陷。Frenkel缺陷浓度CF： nF——Frenkel缺陷的数目；N——格位数；Ni——间隙数；?F——形成一对空位和间隙原子所需要的能量。; Schottky缺陷：表面原子受激发发生不完全蒸发到表面外稍远的地方，在原来的位置上产生了空位，晶体内部的原子又运动到表面接替这个空位，在内部产生了空位。总的看起来象是空位从表面向内部移动一样。这种缺陷为Schottky缺陷。由相等的正负离子空位组成的。 ——可直接用场离子显微镜观察到。 Schottky缺陷浓度Cs： cs——空位缺陷的浓度 ns——Schottky缺陷的数目；N——格位数；?s——空位的生成能;;缺陷的表示符号; 缺陷符号的右下角的符号标志缺陷在晶体中所占的位置，用被取代的原子的元素符号表示缺陷是处于该原子所在的点阵格位。用字母i (interstitial)表示缺陷处于晶格点阵的间隙位置。 这样在MX化合物中，如果它的组成偏离化学整比性，那么就意味着固体中存在有空的M格位或X格位，即M空位VM或x空位Vx，也可能存在有间隙的M原子Mi或间隙的X原子Xi。 ; 如果在MX化合物的晶体中，部分的原子互相占错了格位的位置，则分别用符号Mx和XM来表示，当MX晶体中掺杂了少量的外来杂质原子N时，N可以占据M的格位，表示为NM或占据X的格位，表示为NX，或者处于间隙的位置，表示为Ni。 缺陷符号的右上角则标明缺陷所带有的有效电荷的符号，“x”缺陷是中性的，“·”表示缺陷带有正电荷，而“，”表示缺陷带有负电荷。一个缺陷总共带有几个单位的电荷．则用几个这样的符号标出。; 固体中各类缺陷以及电子与空穴的浓度，表示有： 体积浓度 [D]V=缺陷D的格数/cm3； ;14.2.2 晶体的点缺陷和化学整比性;偏离值?与本征缺陷：; 当组成符合整比性时，? = 0，有： 即：a [VB] = b[VA] 这表明：虽然晶体中存在空位缺陷，但其组成仍符合化学整比。 晶体中肖特基缺陷可能带有不同的有效电荷，如[VA?]、[V’A]、 [V’’A]及[V?B]、[V?B]等，晶体中还存在有电子和空穴。这些带电组元必须符合电中性原理，而且各组元浓度要保持化学整数的关系，才能符合化学整比性。; 2 缺陷是错位的原子AB和BA，这种缺陷叫反结构缺陷。只有在组成原子的电负性差别不大的化合物中才会有这种结构。 3 两种缺陷都是间隙原子Ai和Bi，以及缺陷是间隙原子和取代原子，如Ai和 AB ， Bi和BA ，迄今为止未发现。 缺陷是空位和取代原子VA、AB或BA。;第三节 非化学计量比化合物的合成;1 化学计量比的“偏离“的表现及其幅度; 生成非化学计量比化合物有如下三个条件： (1)生成点阵缺陷所需要的能量不大，即由1+n的变化所引起晶体的自由能变化小。 (2)M的各种氧化状态之间的能量差小，化合价易于变化。 (3)不同化合价的每一种离子的半径差别不大。 当M为过渡金属元素时，符合上述条件的居多。除了X＝O，S，Te等的过渡金属氧处物、硫族化台物以外，X＝H，B，C，N，Si，P等相应的氢化物、硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、磷化物等也易于生成非化学计量比化合物。;2．化学计量比的”偏离”幅度的界限; 点阵缺陷浓度只能在某一界限以下时，其相是稳定的。超