第五章溶胶凝胶法选编.pptVIP

材料的合成与制备;主要内容;溶胶－凝胶法的应用;5.1 溶胶－凝胶法概述;①高度化学均匀性。通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系(~0.5nm尺寸内达到化学均匀）同传统使用的5～ 50 μm粉末的混合物的均匀度比较，提高104～105倍。 ②较低合成及烧结温度：Sol-gel粉末合成以及烧结温度比传统粉末一般低50～500℃。 同时也正因为材料制备所需温度大幅度降低，从而能在较温和的条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料。;③高化学纯度：由于Sol-gel一般采用可溶性金属化合物作为溶胶的前驱体，可通过蒸发及再结晶等方法纯化原料，而且溶胶一凝胶过程能在低温下可控制地进行，可避免在高温下对反应容器的污染等问题，因此，能保证产品纯度。 ④溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积材料。例如可以制造用传统固相反应法无法得到的材料，如ZrO2纤维。 ;5.2 Sol-gel法的主要工艺方法;溶胶－凝胶合成生产设备 ;这条合成路线的中心化学问题是反应物分子（或离子）母体在水或其他有机溶剂中进行水解和聚合反应，即由分子态→聚合体→溶胶→凝胶→晶态（或非晶态）的全部过程。 所以这条合成路线可以通过对过程化学上的了解和有效的控制来合成一些特定结构和聚集态的固体化合物和材料。; 二、溶胶一凝胶工艺方法 ;配合物法;水解一聚合反应法; 胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过化学反应产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶，并通过控制溶液的温度、pH值可以控制胶粒的大小。通过使溶胶中的电解质脱水或改变溶胶的浓度，溶胶凝结转变成三维网络状凝胶。 聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合，形成三维网络。 ;醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程 ;;5.3 Sol－gel原料及其合成;金属醇盐的选择： 宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中的醇盐。如：含有金属离子的醇盐（metal alkoxdes），这一类的例子有Si(OC2H5)4；（简称为TEOS）, Ti(OC4H9)4, Al(OC3H7)3 等。 除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备不方便或不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体。 例如 I一 Ⅱ主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通过蒸发或再结晶进行纯化的优点;有机或无机金属盐的选择： 当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。 （1）在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应的阴离子去除。 （2）在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的金属离子。;5.4 溶胶一凝胶法的工艺原理 ;5.4.1 无机盐的水解一聚合反应;由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所形成的水合阳离子M(H2O)xz+，由离子键向部分共价键过渡，水分子变得更加显示相对的酸性（这种溶剂化产物会发生水解放出质子而起酸的作用），溶剂化分子发生如下变化：;水解反应可能会完全，而多数情况下聚合反应会同时发生。因而在通常的水溶液中金属离子可能有三种配体，即水（ H2O），羟基（ —OH）和氧基（=O）。进而派生出各种各样的金属离子配合物，如羟基一水配合物[M(H2O)x-1(OH)](z-1)+、氧基一羟基配合物［－O－M－OH」等。;(1)羟基聚合;（2）氧基聚合;金属醇盐中的金属与烷氧基之间的化学键一般都非常易于水解，从而形成金属氢氧化物或水合氧化物。目前所知的唯一例外是铂的醇盐，它即使在稀酸中都不会发生水解反应。;金属醇盐的水解－聚合反应的总反应： 在醇盐一醇一水体系中，由醇盐的水解一缩聚反应形成无水氧化物网络结构的净反应可表达为： 前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统内发生了脱水和脱醇反应。 脱水缩聚反应：-M-OH+HO-M M-O-M + H2O 脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-M M-O-M + ROH ;2. 水解－聚合反应的机理过程：;（2）聚合反应 随着羟基的生成，进一步发生聚合作用。随实验条件的不同，可按照三种聚合方式进行： （a）烷氧基化作用（脱醇缩聚）;（b）氧桥合作用（脱水缩聚）;（c）羟桥合作用（羟桥二聚体）;非水解溶胶－凝胶法;PZT先驱体溶液配制工艺流程;（3）溶胶－凝胶法中的条件控制：;5.4.3 凝胶化过程 ;在许多实际应用中，制品的