高分子化学第5章离子聚合2答辩.pptVIP

到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入 原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有 丁基橡胶;具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合;*;*;两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物;诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位;共轭烯烃 如；St，?-MeSt ? 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合;*;*;*;质子酸引发 质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH;HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物;Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3;*;引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1 ;原因： 过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低;*; 引发活化能低， 8. 4 ~ 21 kJ/mol，故引发速率很快 （与自由基慢引发Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同);链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长;增长过程可能伴有分子内重排反应 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:;*;向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对; 向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因; 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用;溶剂的影响;反离子的影响;综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小 综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快 综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小;*;引发剂种类;单体结构;溶剂的影响 自由基聚合;聚合机理;自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止;*