南开大学物理化学_12章_化学动力学基础(二).ppt

物理化学电子教案—第十二章;第十二章 化学动力学基础(二);§12.1 碰撞理论;§12.1 碰撞理论;双分子的互碰频率和速率常数的推导;两个分子的一次碰撞过程;有效碰撞直径和碰撞截面;A与B分子互碰频率;两个A分子的互碰频率;速率常数的推导;这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式;对照Arrhenius公式;将上式写为;*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能; 两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献;硬球碰撞模型示意图;硬球碰撞理论;碰撞截面;发生反应的必要条件是; 也是 的函数;若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为;反应阈能与实验活化能的关系; 反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。;概率因子（probability factor）; (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；; 碰撞理论的优点：;§12.2 过渡态理论;过渡态理论(transition state theory);势能面;当rr0时有引力，即化学键力;;以三原子反应为例：;三原子分子的核间距;以三原子反应为例：;势能面;R点;马鞍点 (saddle point);≠;≠;势能面投影图;势能面投影图; 靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 ;由过渡态理论计算反应速率常数;设某基元反应为; 但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。; 根据统计热力学在化学平衡中的应用，平衡常数的计算式为;在常温下约等于;对于反应 ;对于反应 ;用热力学方法计算速率常数;设有双原子气相反;;说明反应速率还与活化熵有关;活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系;根据化学平衡中的van’t Hoff 公式;将这个关系代入速率常数计算式;过渡态理论的优缺点;§12.3 单分子反应理论;时滞（time lag）;单分子反应的级数;单分子反应的级数;单分子反应的级数;RRKM理论;当;*§12.4 分子反应动态学简介;§12.4 分子反应动态学简介;分子动态学主要研究：; 态-态反应（state to state reaction）; 研究分子反应的实验方法;（1）束源;（2）速度选择器;（3）散射室;（4）检测器;（5）速度分析器;红外化学发光;红外化学发光; 刚生成的处于振动和转动激发态的产物分子向低能态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为红外化学发光。;激光诱导荧光;激光诱导荧光;激光诱导荧光;分子碰撞与态-态反应;弹性碰撞;反应碰撞;（a）图用的是实验坐标，（b）图用的是质心坐标;直接反应碰撞和形成络合物的碰撞;向前散射;向前散射;向后散射;向后散射;形成络合物的碰撞;形成络合物的碰撞;§12.5 在溶液中进行反应;溶剂对反应速率的影响——笼效应;笼效应示意图;一次遭遇（one encounter）;溶剂对反应速率的影响;原盐效应;取对数并整理得：; 和 分别为无电解质和有电解质时的速率常数。;原盐效应;*§12.6 快速反应的几种测试手段;弛豫法(relaxation method);速率方程;对上式进行定积分,积分区间如图所示;令;闪光光解 (flash photolysis);闪光光解实验装置示意图;§12.7 光化学反应;e =hn =hc/l;光化学反应的初级过程和次级过程;光化学最基本定律;光化学最基本定律;量子产率 (quantum efficiency); 当Φ1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。;*分子中的能态——Jablonski 图;单重态 (singlet state);三重态 (triplet state);单重态与三重态的能级比较;激发到S1和T1态的概率;Jablonski (雅布伦斯基)图;Jablonski 图;Jablonski 图;Jablonski 图;Jablonski 图;Jablonski 图;Jablonski 图; 激发态电子能量衰减有多种方式：; 在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平箭头所示。;3.系间窜跃（intersystem crossing） ;4.荧光（fluorescence）;5.磷光（phosphorescence） ;激发态电子能量的衰减方式;荧光与磷光的异同点;(2)不同点：;光化学反应动力学;;光化学平衡和热化学平衡;光化学平衡和热化学平衡;光化学反应与温度的关系;光化学反应与热化学反应的区别;光化学反应与热